XIV. Untersuchungen über die Unterchlorigsäuresalze und die als Bleichmittel angewendeten Chlorüre; von A. Riche. Aus den Comptes rendus, t. LXV p. 580; September 1867. Riche, über die bleichenden Chlorverbindungen. Im Jahre 1835 hat Balard in einer ausgezeichneten Arbeit nachgewiesen, daß die durch Einwirkung des Chlors auf Kali-, Natron- und Kalklösungen dargestellten bleichenden Verbindungen die Eigenschaften der Unterchlorigsäuresalze besitzen, weßhalb er sie als Verbindungen gleicher Aequivalente von Unterchlorigsäuresalz mit Chlorid derselben Basis betrachtete. Andere Chemiker sehen sie als Oxychlorüre, als Verbindungen von Wasserstoffsuperoxyd mit Alkalichloriden an etc. Anfangs des letzten Sommers beschloß ich, vergleichende Untersuchungen über die Einwirkung der Sonnenstrahlen auf die direct dargestellten Unterchlorigsäuresalze und auf die als Bleichmittel angewendeten Chlorüre anzustellen und ich bemerke sogleich, daß ich mit beiden dieselben Resultate erhielt, daß demnach die von Balard aufgestellte Theorie auch in diesem Falle sich als richtig bewährt hat. Die Lösungen der in Rede stehenden Verbindungen wurden in Kölbchen mit flachem Boden, von 150 Kubikcentimeter Inhalt, den Sonnenstrahlen ausgesetzt. In jeden Kolben wurden nur 130 K. C. Flüssigkeit gebracht, so daß letztere mit dem Pfropfen nicht in Berührung kam; das sich entwickelnde Gas wurde mittelst eines gekrümmten Glasrohres, welches bis in den oberen Theil einer mit Wasser gefüllten Glasglocke hinaufreichte, in letzterer aufgefangen und jeden zweiten oder dritten Tag gemessen, nachdem das vorhandene Chlor durch eine Kalilösung absorbirt worden war, so daß man nur mit dem frei gewordenen Sauerstoff zu thun hatte. Der folgende Versuch währte vom 26. August bis zum 23. September. Die Unterchlorigsäure wurde dargestellt, indem man das Product der Einwirkung von trockenem Chlorgas auf gelbes, in einem Kältegemische stehendes Quecksilberoxyd, in kaltem Wasser sammelte. Von dieser Säure wurde eine constante Menge genommen und, in einem Kältegemische stehend, mit wandelbaren Mengen Kali von bekanntem Titre versetzt, so daß die Unterchlorigsäure in verschiedenen Graden gesättigt wurde. 1) Säure in solcher Menge, daß das Kali zur Hälfte gesättigt wurde,    entwickelte Sauerstoffgas374,0 K. C. 2) Säure in solcher Menge, daß das Kali zu drei Viertel gesättigt wurde,    entwickelte 334,0 K. C. 3) Säure in solcher Menge, daß das Kali gänzlich gesättigt wurde,    entwickelte 294,5 K. C. 4) Säure in solcher Menge, daß das Kali zu einem Viertel übersättigt    wurde, entwickelte 280,0 K. C. Da sich gegen diese Versuche einwenden ließ, daß die der Einwirkung der Sonnenstrahlen ausgesetzten Lösungen keineswegs gleiche Dichtigkeit hatten, so stellte ich eine zweite Reihe von Versuchen an, bei welchen die Menge des Kalis constant, die der Unterchlorigsäure aber wandelbar war. Uebrigens wurde, wie bei der vorhergehenden Versuchsreihe, mit Wasser so verdünnt, daß zu allen Versuchen ein gleiches Flüssigkeitsvolum verwendet wurde. So stellte ich in dem hier vorliegenden Falle 240 K. C. dar mit 120 K. C. Unterchlorigsäure- und 50 K. C. Kalilösung (d. i. mit den zur Bereitung von neutralem Salze erforderlichen Mengen), nebst destillirtem Wasser. Zur Darstellung des sauren Salzes nahm ich 50 K. C. Kalilösung und 180 K. C. Unterchlorigsäure, und für das basische Salz 50 K. C. Kalilösung und nur 60 K. C. Säure. Sauerstoff 130 K. C. der basischen Verbindung entwickelten 251,5 K. C. 130    „   „  neutralen „ „ 304,0    „ 130    „   „  sauren „ „ 355,0    „ Demnach ist in dem ersten Falle, wo die Menge der Unterchlorigsäure ein Drittel von der im letzten Falle angewendeten beträgt, das Volum des entwickelten Sauerstoffes viel größer als das Drittel von 355, und das Gleiche ist bezüglich der zweiten Verbindung gegenüber der dritten der Fall. Daraus schließe ich, daß bei den Unterchlorigsäuresalzen eine um so größere Sauerstoffmenge entbunden wird, je basischer die Verbindung ist. Die als Bleichmittel angewendeten Chlorüre verhalten sich ebenso. Zur Darstellung dieser Salze wurde dieselbe Kalilösung wie bei den vorhergehenden Versuchen angewendet und mit der zur Erzeugung eines neutralen Bleichsalzes hinreichenden Quantität Chlor, in Form eines Gasstromes, behandelt. Gleiche Mengen dieser Kalilösung wurden mit solchen Gewichtsmengen von Chlor behandelt, daß dadurch Chlorüre von verschiedenem, aber bekanntem Sättigungsgrade entstanden, und diese wurden dann auf gleiche Volumina verdünnt. Die Resultate waren die im Nachstehenden angegebenen: Sauerstoff Die zur Hälfte mit Chlor gesättigte Verbindung entwickelte 135,0 K. C.   „   zu drei Vierteln mit Chlor  „ „ „ 141,0 K. C.   „   neutrale              „    „      „ „ „ 139,0 K. C.   „   übersättigte        „    „      „ „ „ 104,0 K. C. Die erste dieser Flüssigkeiten enthielt die aus nur 4,105 Grm. Mangansuperoxyd entwickelte Chlormenge; das in der vierten vorhandene Chlor dagegen entsprach einer Braunsteinmenge von 12,15 Grm. Demnach verhalten sich die bleichenden Chlorüre wie die Unterchlorigsäuresalze: je basischer sie sind, eine desto größere Sauerstoffmenge entwickeln sie. Um das Chlor in diesen Flüssigkeiten bestimmen zu können, ohne die Bestimmung des Sauerstoffs zu behindern, stellte ich neben den zu letzterem Zwecke dienenden Apparaten die entsprechende Anzahl von Flaschen auf, welche dieselben Flüssigkeiten enthielten, und prüfte deren Inhalt auf seinen Chlorgehalt in dem Zeitpunkt, wo der Sauerstoff bestimmt wurde. Am ersten Tage, zur Zeit der Darstellung der Unterchlorigsäure salze, bot die chlorometrische Probe etwas Besonderes nicht dar, d.h. die Arsenigsäure war vor dem Eintritte der Entfärbung des Indigo's vollständig oxydirt. An den folgenden Tagen hingegen brachte ein Tropfen der chlorhaltigen Flüssigkeit, ja selbst ein Viertelstropfen derselben, die Entfärbung des Indigo's hervor. Demnach untersuchte ich die Arsenigsäure in der Flüssigkeit und fand, daß dieselbe nicht im Geringsten oxydirt worden war, wie dieß bei Anwendung einer Lösung von Chlorigsäure der Fall seyn würde. Ueberdieß färbt sich die Flüssigkeit, wenn sie mit einer Säure versetzt wird, stark gelb und verbreitet einen Geruch nach Chlorigsäure, welcher von dem der anderen Sauerstoffverbindungen des Chlors ganz verschieden ist. Die unmittelbar dargestellten Unterchlorigsäuresalze zersetzen sich folglich in derselben Weise wie die bleichenden Chlorüre, und zwar nicht zu Chlor und Sauerstoff, von dem ein Theil frei wird und der andere Chlorsäure bildet, sondern zu einem die Eigenschaften der Chlorigsäure zeigenden Körper. Der käufliche Chlorkalk ergab mir ganz dieselben Resultate. Am 27. August stellte ich 130 K. C. einer Lösung von aus dem Handel bezogenen Chlorkalke, von welcher 1,7 K. C. zur Oxydation von 10 K. C. Normal-Arsenigsäure erforderlich waren, in die Sonne. Am Abend des folgenden Tages hatten sich 30 K. C. Sauerstoff entwickelt, und schon ein halber Tropfen der Flüssigkeit entfärbte die 10 K. C. der gefärbten Arsenigsäure. Am 5. September hatten sich 77,5 K. C. Sauerstoff angesammelt und anstatt eines halben Tropfens waren für den gedachten Zweck zwei bis drei Tropfen der Lösung nöthig. Am 16. September hatten sich 94,5 K. C. Sauerstoff entwickelt; eine weitere Entwicklung von diesem Gase war nicht zu bemerken und die Entfärbungsfähigkeit war fast gleich Null geworden. Wie ich aus dem (vorstehenden) Aufsatze von Kolb ersehe, hat dieser Chemiker durch seine wichtigen Untersuchungen nachgewiesen, daß Chlorkalk, der Einwirkung der Sonnenstrahlen ausgesetzt, chlorigsauren Kalk gibt. Dieß veranlaßte mich, die vorstehenden Beobachtungen schon jetzt mitzutheilen; meine Untersuchungen über die im Handel vorkommende Javellische Lauge, über die Darstellung der Chlorigsäure und über die Erzeugung des Ozons und seiner Verbindungen sind noch nicht abgeschlossen.