LXXIX. Ueber die fabrikmäßige Darstellung von Krappextracten für den Zeugdruck; von E. Kopp in Zabern. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXVII p. 437; October 1867. Mit einer Abbildung. Kopp, über Darstellung von Krappextracten für den Zeugdruck. Da der Krappfarben-Tafeldruck nur mittelst der Krappextracte möglich ist,Mittelst des Pernod'schen Krappextractes erzeugt man jetzt – durch Aufdrucken desselben in Vermischung mit essigsaurer Thonerde oder essigsaurem Eisen, und nachheriges Dämpfen der Baumwollzeuge – alle Nüancen vom dunkelsten Roth bis zum Rosenroth, und vom Schwarz bis zum Violett; diese Tafelfarben kommen nicht nur hinsichtlich der Lebhaftigkeit, sondern auch hinsichtlich der Aechtheit den durch das Färbeverfahren erzielten nahezu gleich. Man sehe die betreffenden Mittheilungen im polytechn. Journal Bd. CLXXXV S. 304 und 306.A. d. Red. so wird voraussichtlich die Fabrication dieser Extracte eine immer größere Wichtigkeit und Ausdehnung erlangen, dagegen die Anwendung des Garancins und der Krappblumen sich in entsprechendem Verhältniß vermindern. Diese Erwägung veranlaßte mich zur Wiederaufnahme meiner Untersuchungen über den Krapp, hauptsächlich in Bezug auf die Darstellung der Extracte. Das erste Ergebniß dieser Versuche war die Vervollständigung meiner Arbeit über den elsasser Krapp (polytechn. Journal, 1864, Bd. CLXXII S. 296). Das in dieser Arbeit von mir angegebene Verfahren, welches auf der Behandlung des Krapps mit wässeriger Schwefligsäurelösung basirt und mittelst dessen sich die Abscheidung des Purpurins (wie es im Handel vorkommt) und des grünen Alizarins in isolirtem Zustande leicht bewerkstelligen läßt, bot hinsichtlich der neuen Anwendung der Extracte im Zeugdruck einen Uebelstand dar, der sich immer fühlbarer machte und darin bestand, daß die mittelst schwefligsäurehaltigen Wassers erschöpften Rückstände eine Quantität von (als schwaches Garancin) verwerthbarem Farbstoff enthalten, welche nicht vernachlässigt werden darf. Jetzt wird diesen Rückständen durch das weiter unten beschriebene Verfahren der Farbstoff vollständig entzogen und letzterer in einem sehr reinen Zustande dargestellt, so daß er für den Krappfarben-Tafeldruck, namentlich von rothen, rosenrothen und braunen Nüancen, mit Vortheil verwendet werden kann. Demnach sind wir jetzt im Besitz eines wohlfeilen Verfahrens zur fabrikmäßigen Verarbeitung des elsasser und des holländischen Krapps, mittelst dessen sich deren Farbstoffgehalt in Form von Purpurin, von grünem Alizarin – von dem das gelbe Alizarin ein Abkömmling ist – und von gereinigtem Extracte gewinnen läßt. Dieses gereinigte Extract, welches viel Alizarin, etwas Purpurin, Xanthopurpurin und einen orangegelben Farbstoff enthält, ist besonders zur Erzeugung eines lebhaften, satten, in Ponceau ziehenden Roths geeignet, während das gelbe Alizarin mit Vortheil zu Lila oder Violett verwendet wird. Im Folgenden beschäftige ich mich nur mit dem elsasser und dem holländischen Krapp und behalte mir die Veröffentlichung meiner mit avignoner Krapp erzielten Resultate für eine spätere Abhandlung vor. Bei dieser Gelegenheit will ich jedoch darauf aufmerksam machen, daß die Ansicht, der Krapp von Avignon enthalte gar kein oder beinahe kein Purpurin, durchaus irrig ist. Auch bei dieser Krappsorte läßt sich die Behandlung mit schwefligsäurehaltigem Wasser, wenn auch mit einer geringen Abänderung, anwenden; man erhält dadurch sehr leicht Purpurin und grünes Alizarin; indessen ist in dem aus avignoner Krapp dargestellten Purpurin des Handels verhältnißmäßig mehr eigentliches Purpurin und weniger Pseudopurpurin enthalten, als in dem aus elsasser und holländischem Krapp gewonnenen Producte. Die verschiedenen, zur Darstellung von Krappextracten bereits angewendeten Methoden, lassen sich in folgende vier Kategorien eintheilen: 1) Extraction der Farbstoffe durch spirituöse Flüssigkeiten, wie Alkohol, Holzgeist, Aceton; 2) Extraction durch flüssige Hydrocarbüre (Kohlenwasserstoffe) oder Schwefelkohlenstoff; 3) Extraction durch eine kochende Alaunlösung; 4) Extraction durch ätzende oder kohlensaure Alkalien, oder durch Lösungen von alkalisch reagirenden Salzen, z.B. von phosphorsaurem, pyrophosphorsaurem, borsaurem, kieselsaurem Natron oder Kali. Dazu kommt noch die Extraction durch ziemlich concentrirte Schwefelsäure, durch Essigsäure, fette Oele, Glycerin etc. Wir wollen diese verschiedenen Methoden einer kurzen Prüfung unterwerfen, nur um auf die erwiesenen Uebelstände derselben aufmerksam zu machen. Man ist sehr bald davon abgekommen, mit dem Krapp selbst zu operiren, und zwar wegen seines großen Gehaltes an fremdartigen Beimengungen, an Zucker, Gummi, fahlem Farbstoff etc. Gewöhnlich verwendet man zur Extraction das Garancin, die Schwefelsäurekohle (Krappkohle) und die Krappblumen, d.h. ein bereits gereinigtes Krappproduct, in welchem die nutzbaren Farbstoffe schon in gewissem Grade concentrirt sind. Die Umwandlung des Krapps in diese Producte ist indessen mit Kosten verknüpft, zumal da sie zur Vorbereitung für gewisse Behandlungsmethoden erst getrocknet und gemahlen werden müssen. Die Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Schwefligsäure ist, abgesehen von einer geringen Vermehrung der Handarbeit, nicht viel kostspieliger. 1. Gegen die Extraction durch spirituöse Flüssigkeiten spricht nicht allein der hohe Preis des Lösungsmittels, sondern auch die poröse Beschaffenheit der zu extrahirenden Substanz. Da eine gänzliche Vermeidung des Luftzutrittes unmöglich ist, so findet eine theilweise Umwandlung des Alkohols in Essigsäure, des Holzgeistes in Ameisensäure statt, und man erhält sehr saure Extracte. Ueberdieß vermögen die spirituösen Flüssigkeiten nur wenig mehr als die Hälfte des vorhandenen Farbstoffes zu lösen; zur Gewinnung des übrigen Antheiles muß man den Aether oder den Methylalkohol von dem Krapprückstand verjagen, letzteren mit angesäuertem Wasser kochen, dann auswaschen und trocknen, und darauf nochmals mit alkoholischen Lösungsmitteln behandeln; oder man versetzt auch wohl den Alkohol selbst mit der Säure, wodurch Nachtheile anderer Art und Verluste verursacht werden, indem die zum Ansäuren benutzte Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure auf den Alkohol reagirt. Wegen dieser Schwierigkeiten haben Gerber und Köchlin die Fabrication des Azaleïns aufgegeben. Wir wollen überdieß bemerken, daß ein auf diese Weise erhaltenes alkoholisches Extract, abgesehen von seinem sauren Zustande und von seinem zu hohen Gestehungspreise, noch zu unrein ist, um zum Zeugdruck verwendet werden zu können. Es enthält nämlich noch harzige, fette und mißfarbige Extractivstoffe, welche die Reinheit der zu erzeugenden Nüancen beeinträchtigen, daher es einer nachträglichen Reinigung bedürfen würde. 2. Die Extraction durch flüssige Kohlenwasserstoffe (deren Anwendung zur Darstellung des gelben Alizarins aus dem grünen von uns zuerst empfohlen wurde) ist ebenfalls mit bedeutenden Uebelständen verknüpft, wenn man sie zur Behandlung der Krappblumen oder des Garancins benutzen will. Zahlreiche nach dieser Richtung hin abgeführte Versuche haben den Beweis geliefert, daß durch die Hydrocarbüre bei weitem nicht der ganze Gehalt an nutzbarem Farbstoff ausgezogen wird. Außerdem besitzt die zu extrahirende Substanz so bedeutende Porosität und hält den benutzten Kohlenwasserstoff mit solcher Hartnäckigkeit zurück, daß seine Entfernung mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden ist. Und doch ist die Beseitigung des Lösungsmittels unerläßlich, nicht allein um dasselbe wiederzugewinnen, sondern auch um den Rückstand mit einer sauren Flüssigkeit behandeln und auf diefe Weise die noch vorhandenen Farbstoffe frei und der Einwirkung des Lösungsmittels zugänglich machen zu können. Bei diesen Operationen sind bedeutende Verluste nur schwierig zu vermeiden. Diese Methode ist aber noch mit einem anderen sehr bedeutenden Uebelstande behaftet. Das angewendete Hydrocarbür (z.B. Schieferöl) nimmt beim Kochen mit dem Garancin etc. nicht allein Farbstoff, sondern auch fette und harzige Stoffe auf; behandelt man es dann, um ihm die färbenden Substanzen zu entziehen, mit Aetznatronlauge, so verbindet sich diese mit den harzigen und fetten Stoffen zu einer Seife, so daß die Flüssigkeiten eine emulsionsartige Consistenz annehmen, wodurch ein unüberwindliches Hinderniß für die Trennung des Kohlenwasserstoffes von der wässerigen alkalischen Flüssigkeit erwächst, denn ein beträchtlicher Antheil des Gemisches bleibt im Zustande eines ziemlich dicken gallertartigen Magmas. Diese Erscheinung ist zugleich ein sicheres Anzeichen, daß das auf die angegebene Weise dargestellte Extract den für seine Anwendung zum Zeugdruck erforderlichen Grad von Reinheit nicht besitzt. 3. Die Extraction durch eine kochende Alaunlösung ist mit Schwierigkeiten verknüpft, welche ganz anderer Art wie die im Vorstehenden angegeben sind, die aber ebenso schwer in's Gewicht fallen. Der in Lösung gegangene Farbstoff ist allerdings sehr rein, frei von harzigen, fetten und Pektinsubstanzen; da er sich aber durch bloßes Erkaltenlassen in zu geringer Quantität ausscheidet (das Purpurin bleibt sogar zum größeren Theile in Lösung), so wurde empfohlen, die Lösung mit Schwefelsäure in solcher Menge zu versetzen, daß sich der Farbstoff in schön orangegelb gefärbten Flocken absetzt. Da die auf diese Weise sauer gemachte Alaunlösung zu einer zweiten Operation nicht wieder verwendet werden kann, so mußte man sie, um sie nochmals benutzen zu können, in Bleigefäßen stark eindampfen, um beim Erkalten Alaunkrystalle zu erhalten, während Schwefelsäure zurückblieb, worauf man den Alaun mit wenig kaltem Wasser abwusch und von Neuem anwendete. Auch die stark sauren Mutterlaugen konnten zu einer neuen Fällung des Farbstoffes aus der kochenden Alaunlösung verwerthet werden. Insofern würde die mit dem Verfahren verbundene Schwierigkeit nicht unüberwindlich und die Extraction des Farbstoffes mittelst kochender Alaunlösung würde sogar ökonomisch seyn; allein es steht dieser Methode noch ein anderes, weit bedeutenderes Hinderniß entgegen. In Folge der Einwirkung der fetten und harzigen Substanzen beizt sich nämlich die Holzfaser und zieht den nutzbaren Farbstoff an, indem sie mit demselben eine Verbindung von außerordentlicher Stabilität bildet, welche der auflösenden Wirkung des Alauns widersteht. Auf diese Weise geht ein bedeutender Antheil des Farbstoffes in die Rückstände und bleibt in denselben. Die eben erwähnte unlösliche Verbindung ist, wie schon bemerkt, so stabil, daß wiederholtes und längere Zeit fortgesetztes Auskochen der Rückstände mit schwefelsäure- oder salzsäurehaltigem Wasser erforderlich ist, um den Farbstoff wieder frei zu machen. Wir haben übrigens die Beobachtung gemacht, daß eine dem Kochen mit saurem Wasser vorhergehende Behandlung mit einer schwachen, heißen Alkalilauge die Zersetzung der in Rede stehenden Verbindung sehr erleichtert. Das mit Alaun dargestellte Extract hält trotz seiner Fällung aus einer sehr sauren Flüssigkeit eine gewisse Menge Thonerde zurück, die sich selbst durch wiederholtes Auskochen mit schwefelsäurehaltigem Wasser nur schwierig entfernen läßt. Bei dem zur Erzeugung von Roth, Rosenroth und Braun bestimmten Extracte ist ein geringer Thonerdegehalt nicht schädlich; soll aber dieses Extract zum Drucken von Lila dienen, so übt die Gegenwart einer nur geringen Thonerdemenge einen nachtheiligen Einfluß auf die bei Krappviolett so beliebte bläuliche Nüance aus. Die Behandlung mit Alaun liefert somit ein Extract von genügender Reinheit; ihr Ertrag ist aber viel zu gering, wenn man nicht zu langwierigen und wiederholten, somit kostspieligen Hülfsoperationen seine Zuflucht nimmt. 4. Die Extraction durch ätzende oder kohlensaure Alkalien oder durch alkalische Salze ist das einfachste und billigste Verfahren, besonders bei Anwendung von Aetznatron oder Soda. Schon in der Kälte, besonders aber durch Erhitzen bis zum Kochen, erhält man stark gefärbte und sehr farbstoffreiche Flüssigkeiten, deren Filtration, namentlich bei höherer Temperatur, einige Schwierigkeiten darbietet. Auf Zusatz einer Säure zu diesen Flüssigkeiten entsteht ein reichlicher, leicht zu sammelnder, aber etwas weniger leicht auszuwaschender Niederschlag. Zwar läßt das Alkali ebenfalls eine beträchtliche Quantität Farbstoff in dem Rückstande zurück; allein dieselbe wird, wenn man letzteren mit angesäuertem kochendem Wasser behandelt, vom Alkali wieder aufnehmbar. Daher wird der Rückstand nach seiner Behandlung mit Säure gewaschen und dann nochmals der Einwirkung des alkalischen Lösungsmittels unterworfen; dieses nimmt wiederum Farbstoff auf und gibt beim Uebersättigen mit einer Säure einen zweiten Niederschlag von Extract. Dieselbe Behandlung kann noch zum drittenmale nöthig werden, um den gesammten nutzbaren Gehalt an Farbstoff gewinnen und den Rückstand wegwerfen zu können. Wenn man indessen ganz klare und heiße alkalische Lösungen anwendet, ferner nach dem Auswaschen stark auspreßt und wenn man bei der Behandlung mit Säure mit der gehörigen Sorgfalt verfährt, so wird es mit einmaliger Wiederholung des Verfahrens gelingen, den Rückstand so zu extrahiren, daß derselbe nur eine fast unmerkliche Menge Farbstoff zurückhält. Dieses Verfahren ist an sich wenig kostspielig, da die Substanz nicht getrocknet und nicht gemahlen zu werden braucht, und weil man nur verdünnter Alkalilaugen und Säuren bedarf. Bei rationellen, Handarbeit ersparenden Einrichtungen ist diese Extractionsmethode wirklich praktisch und zur Anwendung im großen Maaßstabe geeignet. Das mittelst dieses Verfahrens erhaltene Extract, welches wir als pektinöses oder pektinhaltiges bezeichnen wollen, ist aber für den Zeugdruck ganz ungeeignet, obgleich es, bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln (z.B. mit Zusatz einer passenden Quantität von Kreide), zum Färben sehr wohl angewendet werden kann. Gut dargestellt und getrocknet, bildet es eine nicht schwierig zu pulverisirende schmutziggelbe Masse, welche sich in einer heißen, verdünnten Aetznatronlauge beinahe vollständig zu einer sehr dunkelgefärbten, bräunlich roth-violetten Flüssigkeit lösen muß. Das pektinöse Extract gibt beim Drucken nur matte und unreine Farbentöne, weil der Farbstoff darin von einer Masse schleimiger, pektinöser, fetter und harziger Substanzen nebst falben Pigmenten begleitet ist. Wenn man aber dieses pektinhaltige Extract als ein Zwischenproduct, gewissermaßen als das Rohmaterial betrachtet, welches noch einer zweiten Reihe von Operationen zum Behufe seiner Concentration und Reinigung unterworfen werden muß, dann gelangt man zu sehr befriedigenden Resultaten. Denn dieses von Holzfaser freie und in Folge davon keine poröse Structur zeigende pektinöse Extract, in welchem die benutzbaren Farbstoffe bereits in sehr concentrirtem Zustande und von zuckerigen, sowie von gummigen Substanzen und löslichen Extractivstoffen befreit sind, läßt sich mittelst Verfahrungsweisen behandeln und extrahiren, welche bisher im Großen weder bei dem Krapp selbst anwendbar waren, noch bei den Abkömmlingen desselben, welche zur Darstellung dieses pektinhaltigen Extractes dienten. In Folge des Krappfarben-Tafeldrucks ist die Krapp-Industrie in ein neues Stadium getreten. Eine rationelle Behandlung des Krapps wird heutzutage nachstehenden Bedingungen entsprechen müssen. Zunächst muß sie eine wohlfeile und fabriksmäßige Darstellung aller benutzbaren Farbstoffe gestatten, so daß von letzteren in den Rückständen nichts zurückbleibt; dann muß sie diese Farbstoffe in einer Form liefern, welche deren Umwandlung in direct zum Zeugdrucke anwendbare Krappextracte gestattet, und dieselben nicht zu sehr vertheuert; endlich muß diese Behandlung eine möglichst vortheilhafte Verwerthung der die Farbstoffe in der Krappwurzel begleitenden fremden Substanzen ermöglichen. Diesen Bedingungen entspricht nach unserer Ansicht eine Behandlungsweise, durch welche der Krapp zersetzt wird: 1) Zu Purpurin des Handels (purpurine commerciale), welches schon jetzt in der Seiden- und Wollenfärberei, sowie zur Darstellung von rothen und rosenrothen Krapplacken benutzt wird. Wir glauben übrigens, daß es bald gelingen wird, nicht allein das Pseudopurpurin in eigentliches Purpurin, welches auf Baumwolle schöne, reine, der Einwirkung der Seife und des Lichtes hinreichend widerstehende Farben liefert, sondern sogar das Purpurin in Alizarin umzuwandeln. Denn aus den neueren Untersuchungen von Schützenberger und Schiffert Polytechn. Journal Bd. CLXXVI S. 48. über das Purpurin des Handels ergibt sich, daß das Purpurin = C²⁰H¹²O⁷, Oxyalizarin oder durch Aufnahme von 1 Aequiv. Sauerstoff oxydirtes Alizarin = C²⁰H¹²O⁶ + O, ist, und daß das Pseudopurpurin = C²⁰H¹²O⁹, Oxypurpurin oder Trioxyalizarin = C²⁰H¹²O⁶ + O³ ist. Dem Alizarin selbst kommt die Formel C²⁰H¹²O⁶ zu. 2) Zu grünem Alizarin, welches als Rohmaterial für die Darstellung eines reinen Alizarinextractes für violette und lila Druckfarben dienen wird. Dieses Extract wird so zu sagen nur reines, von allen fremdartigen Substanzen freies Alizarin enthalten. 3) Zu pektinhaltigem Extract, welches das Rohmaterial zur Darstellung eines zusammengesetzten Alizarinextractes für rothe, rosenrothe und braune Druckfarben bildet. Dieses Extract wird außer dem in ihm vorwaltenden reinen Alizarin eine gewisse Menge Purpurin, Xanthopurpurin und orangegelben Farbstoff enthalten. 4) Außerdem muß man erforderlichen Falles den größeren Theil des in der Krappwurzel vorhandenen Zuckers mit Hülfe des Gährungsprocesses und der Destillation der gegohrenen Flüssigkeiten zur Verwerthung bringen können. Die Unterscheidung der zum Zeugdrucke bestimmten Krappextracte in Extracte für violette und lila und in solche für rothe, rosenrothe und braune Farben ist sehr wichtig. Camille Köchlin hat nämlich nachgewiesen, daß die rothen Krappfarben, um lebhaft und satt zu erscheinen, vielmehr eine Beimischung von Gelb haben müssen, wodurch ihnen ein Stich in's Ponceau- oder Scharlachrothe ertheilt wird, als daß sie in's Bläuliche stechen, wodurch sie einen violetten oder weinrothen Ton erhalten. Dagegen übt andererseits die geringste gelbliche Nüance einen nachtheiligen Einfluß auf die Reinheit der lila und violetten Farben aus, so daß dieselben bräunlich und matt erscheinen. Es ist ferner erwiesene Thatsache, daß sich mit grünem Alizarin, wenn dasselbe gut dargestellt, d.h. wenn es frei von Purpurin (des Handels) ist und wenn ihm durch sorgfältiges Auswaschen jede Spur von Säure und von gelbem und fahlem Farbstoffe entzogen worden ist, der Kattun mittelst besonderer Eisenbeizen (gehörig verdünntem phosphorsaurem, arsen-, kiesel-, borsaurem etc. Eisen) schön lila und violett färben läßt, und daß die Reinheit und Dauerhaftigkeit dieser Farben nichts zu wünschen übrig läßt. Damit ist aber die Anwendung des grünen Alizarins zur Darstellung der für lila Druckfarben bestimmten Extracte klar angezeigt. Ebenso wahr ist es jedoch, daß das zur Erzeugung von rothen, rosenrothen und braunen Farben (das aus reinem Alizarin dargestellte Braun zeigt gern einen Stich in's Carmoisinrothe) bestimmte Extract, sofern es alle wünschenswerthen Vortheile besitzen soll, gewissermaßen der Inbegriff der verschiedenen, im Krapp enthaltenen ächten Farbstoffe seyn muß, und da dieser Bedingung das pektinhaltige Extract entspricht, so dient letzteres natürlich als Ausgangspunkt für die Darstellung des reinen, für rothe, rosenrothe und braune Druckfarben bestimmten Extractes. Behandlung des elsasser und holländischen Krapps. Im Nachstehenden geben wir eine kurze Darstellung der für die Praxis wichtigen Abänderungen des in unserer früheren Arbeit über den elsasser und holländischen KrappPolytechn. Journal Bd. CLXXII S. 296. beschriebenen Verfahrens. Der gemahlene Krapp wird mit der 3 1/2 bis 4 fachen Gewichtsmenge einer starken wässerigen Lösung von Schwefligsäure, welche etwa 1/400 ihres Volums an Schwefelsäure enthält, in einen Holzbottich gebracht, welcher mit einem mechanischen Rührer versehen ist, ähnlich dem in den Brennereien zum Mengen der gekeimten Gerste mit den gekochten und zerquetschten Kartoffeln gebräuchlichen. Auf 200 Kilogr. Krapp nimmt man 7 bis 8 Hektoliter wässerige Schwefligsäure, die mit 1,75 bis 2 Liter concentrirter Schwefelsäure versetzt ist. Zunächst läßt man die Schwefligsäure durch ein bis zum Boden des Bottichs hinabreichendes Rohr in diesen eintreten, damit die Säure auf ihrem Wege durch die Luft, beim Fallen von einer gewissen Höhe herab, nicht schwächer wird. Dann wird das Krapppulver in einzelnen Portionen eingerührt, worauf man das Ganze mindestens zwölf Stunden lang sich selbst überläßt, nachdem man den Bottich mit einem Deckel verschlossen hat. Der Geruch nach Schwefligsäure muß immer deutlich wahrzunehmen, darf aber nicht zu stark seyn. Nach Verlauf von zwölf bis achtzehn Stunden öffnet man die Hähne zweier, am tiefsten Theile des Bottichs angebrachter Abflußröhren und läßt die Flüssigkeit durch wollene Filter laufen, welche, die mitgerissenen Krapptheilchen zurückhalten. Nachdem das Abtropfen aufgehört hat, macht man eine ziemlich große, im Niveau des Bottichbodens angebrachte Oeffnung frei, zieht den Rückstand aus und füllt denselben in Preßsäcke, welche mittelst einer hydraulischen Presse einem sehr starken Drucke unterworfen werden. Die auf diese Weise erhaltene saure Flüssigkeit enthält den größeren Theil vom Zuckergehalte des Krapps; wir wollen dieselbe zuckerhaltige Einweichflüssigkeit nennen und werden später angeben, in welcher Art dieselbe weiter behandelt werden muß. Der stark ausgepreßte Rückstand wird zerkleinert, in einen zweiten, mit einem mechanischen Rührer versehenen Einweichbottich gebracht und in diesem mit einer schwachen, lauwarmen wässerigen Lösung von Schwefligsäure übergossen. Das möglichst gleichmäßige und halbflüssige Gemisch läßt man in einen zum methodischen Auslaugen bestimmten Apparat treten, welcher nach denselben Principien construirt ist, wie der zum Auslaugen der Rohsoda gebräuchliche Apparat. Einer der geeignetsten Apparate zum Auslaugen des Krapps ist in der untenstehenden Zeichnung abgebildet. Er besteht entweder aus einem einzigen, sehr großen, mit Blei ausgefütterten und durch vertical stehende, steife Scheidewände in sechs Abtheilungen (Kammern) getheilten Holzkasten, oder aus sechs einzelnen, in derselben Horizontaleben neben einander oder in zwei Reihen zu je drei aufgestellten hölzernen Bottichen. In jeder Abtheilung oder jedem Bottich befindet sich ein in 10 Centimeter Höhe über dem eigentlichen Boden liegender, mit zahlreichen Löchern versehener falscher Boden, welcher mit einem aus Wolle, Matten etc. angefertigten Seihetuche bedeckt ist. Ein aus Holz, Steinzeug, Kupfer oder Blei bestehendes, auf dem Boden ruhendes, aber behufs Zulassung der Flüssigkeit an seiner Basis ausgeschweiftes Rohr geht durch den falschen Boden hindurch, steigt dann an der verticalen Wand des Bottichs auf, bildet, etwa 20 Centim. unterhalb des oberen Randes vom letzterem, einen rechten Winkel, tritt durch die Bottichwand hindurch, und leitet die Flüssigkeit in die zunächststehende Kufe, in welche das Rohr durch eine ähnliche, in derselben Höhe der Wand angebrachte Oeffnung mündet. Textabbildung Bd. 187, S. 339 Auf diese Weise stehen die einzelnen Bottiche so mit einander in Verbindung, daß jeder derselben zum ersten, zweiten, dritten etc. und sechsten, darnach aber von Neuem zum ersten werden und somit seinen Inhalt successiv an alle übrigen Bottiche oder Kammern abgeben kann. Nehmen wir an, der Auslaugapparat stehe in regelmäßigem Betriebe. Der gehörig beschickte Bottich Nr. 1 enthält Krapp, welcher an Wasser nichts mehr abgibt; der Inhalt des zum zweiten Male beschickten Bottichs Nr. 2 ist nahezu erschöpft; der des Gefäßes Nr. 3 ist dieß in geringerem Grade u.s.f.; der Bottich Nr. 6 endlich wurde so eben mit Krapp beschickt, welcher ausgepreßt und dann mit lauwarmem, schwefligsäurehaltigem Wasser von Neuem angerührt worden ist. In sämmtlichen Gefäßen darf der Inhalt nur bis zu zwei Dritteln ihrer Höhe stehen. Ueber den Bottichen circuliren zwei Röhrensysteme; das eine, ziemlich weite, leitet kochendes Wasser, das andere, engere hingegen Schwefligsäurelösung von mittlerem Concentrationsgrade zu. Von den weiteren Röhren aus führen kleinere, je mit einem Hahne versehene Röhren bis beinahe zum oberen Niveau jedes Bottichs, so daß man in letztere nach Belieben heißes Wasser oder Schwefligsäurelösung eintreten lassen kann. Bei diesem Auslaugverfahren braucht man dem heißen Wasser nur 1/15, gegen Ende des Processes sogar nur 1/20 Schwefligsäurelösung zuzusetzen. Dieses Verhältniß läßt sich durch entsprechendes Oeffnen oder Schließen der betreffenden Hähne leicht reguliren; selbstverständlich müssen die das heiße Wasser zuführenden Hähne und Röhren mehr davon liefern als die für den Zufluß der Schwefligsäure bestimmten. Sobald (in dem hier als Beispiel gewählten Falle) der Zufluß von Wasser und der geringsten zur Anwendung kommenden Schwefligsäuremenge bei dem Bottiche Nr. 1 abgesperrt worden, läßt man beide Flüssigkeiten in Nr. 2 eintreten und dann aus Nr. 1 durch das Abflußrohr die sehr schwache Flüssigkeit von dem in diesem Gefäße enthaltenen Krapp ablaufen und abtropfen, läßt sie aber nicht weglaufen, sondern fängt sie in einem besonderen kleineren Bottiche auf, aus dem sie mittelst einer Pumpe in das Gefäß Nr. 2 übergehoben wird. Den Krapprückstand in Nr. 1 krückt man nach gehörigem Abtropfen aus dem Gefäße heraus, und füllt letzteres mit ausgepreßtem und im zweiten Bottich wieder mit der säurehaltigen Flüssigkeit angerührtem Krapp; dann gießt man die aus Nr. 6 kommende Flüssigkeit, welche successive die Gefäße Nr. 2, 3, 4, 5 und 6 durchlaufen hat, in Nr. 1 auf. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei Anwendung dieses Verfahrens der Krapp, obgleich eine vollständige Auslaugung desselben stattfindet, doch sehr reiche und concentrirte Flüssigkeiten liefert. Je weiter der Auslaugproceß vorschreitet, desto heißer muß die zu demselben verwendete Säure seyn, so daß in den Bottichen von Nr. 6 bis zu Nr. 1 die Temperatur von 40° auf 50°, von 50° auf 60°, von 60° auf 70°, von 70° auf 80° und von 80° auf 90° C. gesteigert wird. Diese Extractionsmethode ist sehr einfach und regelmäßig; sie erfordert weniger Handarbeit als alle übrigen Methoden und liefert an Farbstoff sehr reiche Flüssigkeiten. Das aus letzteren dargestellte Purpurin fällt um so schöner und das mit ihnen erhaltene grüne Alizarin fällt um so reicher aus, je vollständiger die Flüssigkeiten von Zucker, Gummi und falben Extractivstoffen befreit sind. Außerdem ist der physikalische Zustand des auf die beschriebene Weise ausgelaugten Krapprückstandes ein sehr günstiger für die folgenden, zur Extraction der in ihm vorhandenen verwerthbaren Substanzen erforderlichen Operationen. Die mittelst dieses methodischen Auslaugens erhaltenen Flüssigkeiten werden mit 3 1/2 bis 4 Proc. concentrirter Schwefelsäure versetzt und falls sie bei ihrem Austritt aus dem Auslaugapparate diese Temperatur noch nicht besitzen – auf 35° bis 40° C. erhitzt, um das in ihnen enthaltene Purpurin niederzuschlagen; dann werden sie, behufs der Gewinnung des grünen Alizarins, stärker erhitzt und eine Zeit lang im Kochen erhalten. Die von der Fällung des grünen Alizarins herrührenden Mutterlaugen läßt man keineswegs weglaufen, sondern dieselben werden als Zusatz bei der Darstellung der pektinhaltigen Extracte verwerthet. Der durch sehr schwache Schwefligsäurelösung erschöpfte Krapprückstand wird, nachdem er gehörig abgetropft ist, in einem zweiten, dem beschriebenen ganz gleich eingerichteten Apparat zum methodischen Auslaugen gebracht und in demselben mittelst einer sehr schwachen, aber ganz klaren, vorher auf 50° bis 60° C., gegen Ende des Processes aber zum Kochen erhitzten Sodalösung (die nur 1 bis 1 1/2 Proc. kohlensaures Natron zu enthalten braucht) ausgezogen. Zuletzt wäscht man, um alles Natronsalz zu entfernen, mit kochendem Wasser allein aus. Der zu dieser Operation erforderliche Apparat braucht in nur vier Stück hölzernen oder auch aus Eisenblech angefertigten Bottichen zu bestehen. Zur Ersparung von Kosten und Handarbeit dürfte es vorzuziehen seyn, den Krapprückstand in tragbare, oben offene und am Boden, sowie an den Seitenwänden (an letzteren nur bis zu einer gewissen Höhe) mit feinen Löchern durchbrochene, aus Eisenblech bestehende Kästen zu füllen. Ein solcher Kasten kommt auf den, mit einem aus Hanf, Flachs, Mattengeflecht oder auch nur aus Stroh bestehenden Seihetuche bedeckten falschen Boden des Bottichs, beziehungsweise der Kammer, zu stehen. Gibt der Krapprückstand an die Alkalilösung und an das kochende Wasser nichts mehr ab, so hebt man den Kasten mittelst einer mechanischen Vorrichtung aus dem Bottiche heraus, und läßt ihn über dem folgenden Gefäße oder der folgenden Kammer abtropfen. Nach dem Abtropfen wird der Kasten auf die Kufe geführt, in welcher nun der Krapp mit der von der Bereitung des grünen Alizarins herrührenden Mutterlauge zum Sieden erhitzt werden muß, um sich in schwaches Garancin zu verwandeln; dadurch, daß man den Kasten umkehrt, fällt sein ganzer Inhalt sofort in das Gefäß oder die Kammer hinab. Die alkalische, mit pektinhaltigen, harzigen etc. Farbstoffen beladene Flüssigkeit wird in große hölzerne Kufen abgelassen, welche sie nur bis zur Hälfte, höchstens zu 3/5, anfüllen darf; in denselben wird sie mit noch heißer Mutterlauge des grünen Alizarins versetzt, bis deutlich saure Reaction eintritt. Es entsteht alsdann ein sehr reichlicher, anfänglich außerordentlich voluminöser Niederschlag, welcher sich in Folge der gleichzeitigen Entwicklung von Kohlensäure zunächst an der Oberfläche der Flüssigkeit ansammelt, und zum größeren Theile mittelst eines Schaumlöffels abgenommen werden kann. Nach und nach wird dieser Niederschlag aber dichter und sinkt zu Boden, worauf man die Flüssigkeit vollständig erkalten läßt. Man rührt dann recht oft um, damit der Niederschlag sich wieder suspendirt; in Folge davon vereinigen sich in demselben alle flockigen Farbstofftheilchen, sowie die aus der alkalischen Flüssigkeit, als auch die aus der vom grünen Alizarin abstammenden Mutterlauge herrührenden. Endlich überläßt man das Ganze mehrere Stunden lang ruhig sich selbst; dann decantirt man die klare fahlgelbe Flüssigkeit und sammelt den gelblichbraunen Niederschlag auf einem Filter mit den gleich Anfangs abgeschöpften Antheilen des ausgeschiedenen Farbstoffes. Die mittelst dieses Verfahrens dargestellte Substanz, welche außer den nutzbaren Farbstoffen des Krapps eine Menge von fremdartigen, pektinösen, schleimigen, harzigen und fetten Materien und unächten Farbstoffen enthält, bildet das pektinöse oder pektinhaltige Extract (A). Man kann es austrocknen lassen und pulverisiren; in diesem Zustande stellt es ein mattes gelbes, etwas bräunliches Pulver dar, welches sich wie ein extrastarkes Garancin verhält und beim Färben mit Zusatz einer geeigneten Menge Kreide sehr satte und ziemlich ächte Nüancen liefert. Der mit der Alkalilösung erschöpfte Krapprückstand enthält noch eine ziemlich beträchtliche Menge von nutzbarem Farbstoff, aber in Form einer Verbindung, auf welche das kohlensaure Natron nicht wirkt. Ein Theil dieses Farbstoffes könnte zwar in Lösung gebracht und gewonnen werden, wenn man anstatt des Kohlensäuresalzes eine heiße Lösung von Aetznatron nähme; diese veranlaßt aber, wenn sie von vorn herein angewendet wird, eine so starke Anschwellung des Krapps und versetzt ihn in einen so gelatinösen Zustand, daß das Auswaschen fast unmöglich wird. Aus diesem Grunde, sowie auch deßhalb, weil selbst die Aetznatronlauge nicht allen Farbstoff auszuziehen vermag, ist es vorzuziehen, im Anfange mit kohlensaurem Natron zu arbeiten und das Aetznatron erst zuletzt zu benutzen. Damit der Krapprückstand einen weiteren Antheil des in ihm enthaltenen Farbstoffes abgeben kann, muß er durch Behandlung mit Säure in einen anderen Zustand versetzt werden; man verwandelt ihn daher durch Kochen mit der vom grünen Alizarin herrührenden Mutterlauge in schwaches Garancin. Man verfährt zu diesem Zwecke genau so, wie wenn es sich um die Darstellung des gewöhnlichen Garancins handelte; nur braucht das Kochen nicht so lang fortgesetzt zu werden und die Extractionsflüssigkeit braucht nicht so sauer zu seyn. Das so erhaltene schwache Garancin wird sorgfältig ausgewaschen. Zu diesem Behufe übergießt man es mit einem gleichen Volum kalten Wassers, um es abzukühlen; hierauf bringt man es in einen dritten Apparat zum methodischen Auslaugen. Bei der Darstellung des käuflichen Garancins würde die Anwendung eines zum methodischen Auslaugen dienenden Apparates einen bedeutenden Fortschritt bilden und ein solcher sollte überall eingeführt werden. Dadurch würde man sich zwei höchst beachtenswerthe Vortheile sichern, nämlich: 1) würde man das erhaltene Garancin weit vollständiger auswaschen und sorgfältiger von Säure befreien können; hierdurch würde man, ohne Vermehrung der Handarbeit, ein Garancin darzustellen im Stande seyn, welches den Krappblumen näher stände und schönere, namentlich ächtere Farben liefern würde; 2) wenn man bei dem gewöhnlichen Fabricationsverfahren das Auswaschen nicht länger fortsetzt, so geschieht dieß, um merkliche Verluste an nutzbarem Farbstoff zu verhüten. Denn während säurehaltiges Wasser nur Spuren von Purpurin und Alizarin zu lösen vermag, löst reines Wasser merkliche Mengen von denselben. Setzt man demnach das Auswaschen bis zum Verschwinden jeder sauren Reaction fort, so entzieht man dem Garancin eine ziemlich beträchtliche Quantität Farbstoff, so daß es mit zunehmender Reinheit auch schwächer wird. Bei Anwendung des Apparates zum methodischen Auslaugen ist dieser Uebelstand nicht zu fürchten. Zwar gibt das Garancin zuletzt an das reine Wasser gleichfalls eine gewisse Menge Farbstoffe ab, welche in Lösung gehen; allein diese Lösung muß hierbei, bevor sie abfließt, stets frisch bereitetes und noch sehr saures Garancin durchdringen; bei Gegenwart von Säure aber schlagen sich die Farbstoffe auf das saure Garancin nieder und reichern dasselbe an. Mit anderen Worten: da die aus dem Apparate austretende Flüssigkeit immer saurer ist (und zwar saurer als die meisten Waschwässer, welche man bei dem gewöhnlichen Auswaschen des Garancins weglaufen läßt), so erleidet man keinen merkbaren Verlust an Farbstoff und das methodisch ausgewaschene Garancin muß zuletzt nicht allein besser ausgewaschen und weniger sauer, sondern auch gehaltreicher seyn, als das auf die bisher übliche Weise ausgewaschene Product. Dieselben Betrachtungen gelten bis zu einem gewissen Punkte auch für die Fabrication der Krappblumen. Ein methodisches Auswaschen dieses Productes, mit nachfolgendem starken Auspressen verbunden, würde einerseits zuckerhaltige, zur Gewinnung von Krappspiritus mit größerem Vortheile anzuwendende Flüssigkeiten, andererseits fast vollkommen neutrale Krappblumen liefern. Wir kommen nun auf das schwache Garancin zurück. Dasselbe wird gut ausgewaschen und hernach wie beim ersten Male extrahirt, zunächst mit einer heißen, aber sehr schwachen Lösung von kohlensaurem Natron, dann mit einer gleichfalls heißen und ganz schwachen Lösung von Aetznatron, zuletzt mit kochendem Wasser. Dazu wird wiederum der Apparat zum methodischen Auslaugen benutzt. Die bei diesem Auslaugen erhaltenen, noch ziemlich stark gefärbten alkalischen Flüssigkeiten werden durch Mutterlauge von der Darstellung des grünen Alizarins gefällt. Der entstandene, an schleimigen Theilen reichere, dagegen an Farbstoff ärmere Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, und nach dem Abtropfen ein oder zweimal mit reinem Wasser gewaschen; er bildet dann das pektinöse oder pektinhaltige Extract (B) und kann gleichfalls getrocknet und pulverisirt werden. Hinsichtlich seiner Natur stimmt dieses Extract mit dem pektinhaltigen Extracte (A) überein; nur ist es noch unreiner und enthält verhältnißmäßig weniger von nutzbaren Farbstoffen. Bei sorgfältiger Leitung des Processes ist der Krapprückstand nun beinahe vollständig erschöpft und man kann ihn (selbst ohne ihn vorher auszupressen) wegwerfen. Es ist indessen immer räthlich, sich zu überzeugen, ob dieser Rückstand nicht noch eine merkliche Quantität von Farbstoffen enthält. Zu diesem Zwecke kocht man ihn mit Wasser, welches mit Schwefelsäure angesäuert worden ist und wäscht ihn dann aus; kurz, man behandelt ihn als ob man ihn in schwaches Garancin umwandeln wollte. Das Product dieses Verfahrens probirt man, indem man mit demselben einen gebeizten Kattun färbt. Sollten die Beizen sich noch ziemlich kräftig färben, so muß man die Behandlung mit Mutterlauge vom grünen Alizarin, mit darauf folgendem Auswaschen wiederholen und schließlich ein neues Auslaugen – dießmal aber nur mit einer sehr schwachen, kochenden Aetznatronlauge – vornehmen. Die dadurch erhaltenen gefärbten alkalischen Flüssigkeiten werden wiederum mit Mutterlauge vom grünen Alizarin niedergeschlagen, wodurch man eine geringe Menge eines dritten pektinösen Extractes (C) erhält. Der Krapprückstand wäre nun gänzlich erschöpft. Beim Auslaugen mit einer alkalischen Flüssigkeit muß man stets besorgt seyn, nur mit vollkommen klaren und durchsichtigen Lösungen zu arbeiten. Hat man über kalkfreies Wasser zu verfügen, so gewährt dieß einen großen Vortheil. Ist man indessen genöthigt, zur Darstellung der alkalischen Flüssigkeiten ein kalk- und magnesiahaltiges Wasser zu verwenden, so muß man zunächst das Kalkbicarbonat und die Magnesia mittelst einer geeigneten Menge Kalkmilch fällen und dann erst das kohlensaure und das Aetznatron in dem so theilweise gereinigten Wasser lösen. Man rührt darauf gut um, läßt die Lauge vierundzwanzig Stunden absetzen und benutzt nur den von dem gefällten Kalk etc. decantirten klaren Antheil der Alkalilösung. Auch zum Auswaschen mit bloßem Wasser, welches auf das Auslaugen folgt, muß man jedesmal ein von Kalk- und Magnesiasalzen auf die angegebene Weise befreites Wasser benutzen. (Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)