XCIX. Ueber die fabrikmäßige Darstellung von Krappextracten für den Zeugdruck; von E. Kopp in Zabern. (Fortsetzung und Schluß von S. 345 des vorhergehenden Heftes.) Kopp über Darstellung von Krappextracten für den Zeugdruck. Behandlung der zuckerhaltigen Einweichflüssigkeit. Diese zuckerhaltige Flüssigkeit wird mit 2 bis 5 Tausendtheilen concentrirter Schwefelsäure versetzt und auf 60 bis 70° C. erhitzt. Bei diesem schwach sauren Zustande der Flüssigkeit kann die Temperatur derselben hinreichend erhöht werden, ohne daß Alizarin und grüne Substanz gefällt wird, während sich das Purpurin nahezu vollständig mit schön rother Nüance abscheidet. Letzteres setzt sich leicht und schnell ab; man sammelt es in gewöhnlicher Weise. Die vom Purpurin decantirte Flüssigkeit kann wegen ihres Schwefligsäuregehaltes nicht in Gährung versetzt werden; man muß daher die Säure verjagen oder noch besser durch Oxydation zersetzen. Zu diesem Behufe wird die heiße Flüssigkeit in einen Oxydationsapparat gepumpt, welchen sie in der Richtung von oben nach unten durchläuft. Derselbe besteht in einer ziemlich hohen Colonne aus Holz-, oder aus durch Cement mit einander verbundenen Sandsteinplatten; sie ist mit durchlöcherten und entgegengesetzt angeordneten Bretchen versehen, über welche die Flüssigkeit sich ausbreitet und in sehr dünnen Schichten fließt, die eine sehr große Oberfläche darbieten. Durch diese Colonne zieht von unten nach oben ein kräftiger und rascher Luftstrom, welcher durch einen Dampfstrahl erzeugt wird, oder dadurch, daß man den oberen Theil des Apparates mit der Esse verbindet. Die noch heiße Flüssigkeit verliert, indem sie allenthalben von dem Luftstrom getroffen wird, einen Theil ihres Schwefligsäuregehaltes durch Verdunstung, wobei sie sich auch concentrirt; die noch in Lösung bleibende Schwefligsäure oxydirt sich in Berührung mit dem Sauerstoffe der Luft zu Schwefelsäure. Man geht so zu Werke, daß die Flüssigkeit, sobald sie in oxydirtem Zustande im unteren Theile des Apparates ankommt, nur noch eine Temperatur von 18 bis 20° C. hat, welche für den Eintritt der Gährung die günstigste ist. Während ihres Hindurchlaufens durch die Colonne entsteht eine geringe Menge eines braun gefärbten, unlöslichen Körpers, welchen man durch Absetzenlassen und Decantiren abscheiden könnte; es ist aber einfacher, diese Substanz nicht zu berücksichtigen und sie in der Flüssigkeit suspendirt zu lassen, da sie die Umsetzung des Zuckers nicht hindert. Dann leitet man mittelst etwas Bierhefe (oder einer Quantität von bereits fermentirender Flüssigkeit) die Gährung der nunmehr von ihrem Schwefligsäuregehalte befreiten Flüssigkeit ein. Ist die Schwefligsäure durch das angegebene Verfahren nicht vollständig entfernt worden, so kann man der Flüssigkeit eine geringe Menge von feingepulvertem Braunstein, oder von mangansaurem Natron zusetzen, wodurch die Schwefligsäure gänzlich oxydirt wird; es ist aber weit besser, wenn man dieser Zusätze nicht bedarf. Bei dem Gährungsprocesse müssen die bei derartigen Operationen üblichen Vorsichtsmaßregeln beobachtet werden. Flüssigkeiten, welche vor der Gährung eine Stärke von 6 bis 8° Baumé besitzen, zeigen nach Beendigung derselben nur 1 bis 1 1/2° Baumé. Die vergohrene und alkoholhaltige Flüssigkeit wird vierundzwanzig Stunden lang sich selbst überlassen, damit die in ihr enthaltenen unlöslichen Substanzen, Trümmer von Hefezellen etc., sich absetzen können; darauf zapft man die Flüssigkeit, nachdem sie ganz klar geworden, ab und unterwirft sie der Destillation, welche nichts Besonderes darbietet. Es ist zu bemerken, daß der Bestandtheil, aus welchem das grüne Alizarin entsteht, weder durch die Alkoholgährung noch durch die Destillation verändert wird. Wir halten es auch für wahrscheinlich, daß dieser Körper (Schunck's Rubian) durch die Einwirkung von Säuren in Alizarin, grüne Substanz und Kohlensäure umgesetzt wird. Der flüssige Destillationsrückstand wird in Bottiche geschöpft, welche zur Darstellung von grünem Alizarin bestimmt sind; man versetzt ihn in denselben mit 3 Proc. concentrirter Schwefelsäure und läßt ihn einige Stunden lang kochen. Dabei schlägt sich sehr schönes, sattes und reines grünes Alizarin nieder, welches in der gewöhnlichen Weise gesammelt wird. Die saure Mutterlauge wird ebenso verwerthet, wie die übrigen von der Darstellung des grünen Alizarins herrührenden Mutterlaugen. Die zuckerhaltige Einweichflüssigkeit, welcher mittelst der bei 60° C. unter Zusatz einer ganz geringen Säuremenge erfolgten Concentration der Gehalt an Purpurin und durch die Gährung der Zuckergehalt entzogen worden ist, verdient ein besonderes Studium. Dampft man sie im Wasserbade sehr stark ein, so bleibt eine syrupartige Flüssigkeit zurück, welche, sich selbst überlassen, mehrere krystallinische Substanzen absetzt. Diese Substanzen können durch successive Behandlung mit Aether, Alkohol und flüssigen Hydrocarbüren von einander getrennt werden. Die eine derselben krystallisirt in rechtwinkeligen, farblosen, glänzenden Blättchen; eine andere in feinen, gleichfalls farblosen und durchsichtigen Nadeln. Durch Alkalien werden sie intensiv roth gefärbt. Versetzt man die concentrirte wässerige Flüssigkeit mit Chlorwasserstoffsäure, so nimmt sie allmählich eine sehr schöne und reine grüne Färbung an, ohne daß unmittelbar ein Niederschlag entsteht, welcher sich erst nach längerer Zeit bildet und dann aus dunkel gefärbtem grünen Alizarin besteht. Dieselbe (von der ihres Purpurins und Zuckers beraubten und im Wasserbade concentrirten Einweichflüssigkeit herrührende) Flüssigkeit färbt sich auf Zusatz von Aetznatron sehr intensiv bräunlichroth, ohne daß bei gewöhnlicher Temperatur ein Niederschlag entsteht. Erhitzt man aber zum Kochen, so bildet sich während des Erkaltens ein körniger dunkelrother Absatz. Verdünnt man die Flüssigkeit mit ein wenig kaltem Wasser und setzt eine verdünnte Säure zu, so entsteht ein Niederschlag von orangebraunem Farbstoff, welcher beim Kochen des Ganzen schwärzlich grün wird und dann bloß aus grünem Alizarin besteht. Versetzt man die in Rede stehende purpurin- und zuckerfreie concentrirte Flüssigkeit mit etwas Kalkmilch, so entsteht ein braunrother Niederschlag, über welchem eine ebenso gefärbte, aber durchsichtige Flüssigkeit steht und dessen Menge sich beim Kochen vermehrt, wobei er eine größere Dichtigkeit annimmt. Sammelt man diesen Niederschlag auf einem Filter und wäscht ihn aus, so erhält man einen Kalkerdelack, welcher, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, ziemlich reines bräunlichgelbes Alizarin liefert. Die rothen, braunen und alkalischen Mutterlaugen enthalten einen in Wasser, Alkalien und Säuren löslichen Farbstoff (die saure Lösung ist gelb), welcher dagegen in neutralen concentrirten Salzlösungen weit schwieriger löslich ist, so daß er sich auf diese Weise isoliren läßt. Sicherlich ist dieser Farbstoff mit demjenigen, welcher das Waschwasser des Garancins gelb färbt, identisch. Wir werden uns mit diesen verschiedenen Substanzen in unserer nächsten Mittheilung „über die chemische Constitution der Krappextracte“ näher beschäftigen. Die Reaction der Kalkmilch auf die vergohrene und destillirte Flüssigkeit läßt sich für die Praxis verwerthen. Denn anstatt diese Flüssigkeit auf grünes Alizarin zu verarbeiten, kann man sie durch Kochen mit Kalkmilch, von der man so viel zusetzt, daß deutlich alkalische Reaction eintritt, zur Darstellung von Kalkerdelack benutzen. Das Kochen muß 40 bis 60 Minuten lang fortgesetzt werden. Der entstandene Kalklack setzt sich sehr rasch ab; man wäscht ihn mit lauwarmem Wasser aus und braucht ihn dann nur bei höherer Temperatur mit Chlorwasserstoffsäure zu behandeln, um Alizarin zu erhalten, welches zwar noch unrein, aber von grüner Substanz frei ist und nach gehörigem Auswaschen zu verschiedenen Zwecken benutzt werden kann. Wir haben uns nunmehr noch mit den verschiedenen unlöslichen Niederschlägen zu beschäftigen, welche sich sowohl in den Gährbottichen (Hefezellentrümmer etc.), als auch in den Gefäßen, in denen die Destillationsrückstände aufbewahrt werden, gebildet haben. Diese Absätze enthalten eine gewisse Menge von Farbstoffen. Man bringt sie auf ein Filter, läßt abtropfen, wäscht mit lauwarmem Wasser aus und läßt wiederum abtropfen. Trocknet man die so behandelten Rückstände, so kann man sie nach dem Zermahlen mit Schieferöl behandeln; es ist aber besser, sie vorher mit säurehaltigem Wasser (Mutterlauge von der Darstellung des grünen Alizarins) zu kochen, um die Farbstoffe frei zu machen. Man kann auch diese Absätze bei höherer Temperatur mit schwacher Aetznatronlauge behandeln; dadurch erhält man eine dunkel braunrothe Flüssigkeit, welche man einige Zeit stehen läßt, worauf man die klare Flüssigkeit von dem ungelösten Rückstande, der als werthlos wegzuwerfen ist, decantirt und mit einer Säure versetzt. Es bildet sich dann ein bei gewöhnlicher Temperatur gelblichbrauner, beim Kochen aber schwärzlich grün werdender Niederschlag, welcher auf einem Filter gesammelt, ausgewaschen, und wie die pektinhaltigen Extracte behandelt und mittelst derselben Verfahrungsarten erschöpft wird. Nachdem wir nun das Verfahren zur Gewinnung des gesammten nutzbaren Farbstoffgehaltes des Krapps in Form von Purpurin, grünem Alizarin und pektinhaltigen Extracten beschrieben haben, gehen wir auf die Verarbeitung dieser Substanzen zu Extracten für den Zeugdruck über. 1. Benutzung des grünen Alizarins zur Darstellung des Alizarinextractes für violette und lila Druckfarben. Das zur Darstellung des Alizarinextractes für lila und violette Druckfarben bestimmte grüne Alizarin muß durch Decantiren oder auf einem Filtrum mit Wasser, welches durch Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden, so lange ausgewaschen werden, als das Wasser noch mit merklich gelber Farbe abläuft, um die vom grünen Alizarin bei seiner Fällung mit niedergerissenen Antheile von fahlem Farbstoff zu beseitigen. Sobald das Waschwasser farblos wird, gießt man reines, anstatt des säurehaltigen Wassers auf, läßt abtropfen, indem man ein zu starkes Zusammenbacken des grünen Alizarins möglichst zu vermeiden sucht, und trocknet dasselbe schließlich bei 60 bis 80° C. Die trockene, poröse und zerreibliche Masse wird so zerkleinert, daß sie eher kleine Körnchen als ein feines Pulver bildet, namentlich wenn die Extraction in dem (von uns vor mehreren Jahren beschriebenen) Apparate mit ununterbrochener Circulation ausgeführt werden soll. Dieser Apparat leistet treffliche Dienste zur Extraction des grünen Alizarins aus sehr flüchtigen Flüssigkeiten, z.B. Alkohol, Aether, Holzgeist, Schwefelkohlenstoff, Benzol oder überhaupt aus Hydrocarbüren, deren Siedepunkt unter 100° C. liegt, und wenn man das Alizarinextract in trockenem Zustande gewinnen will. Das grüne Alizarin wird auf ein dicht gewebtes Filtrirtuch gelegt, mit demselben in den Extractionscylinder gebracht und in diesem mit der zur Extraction dienenden Flüssigkeit stark angefeuchtet. Mit den ersten unten ablaufenden Antheilen geht oft eine geringe Menge von grünem Alizarin fort, so daß sie schwärzlichgrün gefärbt sind; man cohobirt sie, bis die Flüssigkeit klar und durchsichtig abläuft. Erst wenn dieser Zeitpunkt eingetreten ist, beginnt man zu erhitzen und stellt die continuirliche Circulation her. Die Operation ist erst dann beendigt, wenn die ablaufende Extractionsflüssigkeit fast ganz farblos erscheint. Der größere Theil des gelben Alizarins setzt sich in dem Kochgefäße in Form von dicken, bräunlichgelben Krusten ab, welche zum Theil den Wandungen anhaften, zum Theil in der mit dieser Substanz gesättigt bleibenden Flüssigkeit schwimmen; letztere wird nach vollständigem Erkalten decantirt und filtrirt. Die auf dem Filter gesammelten Krusten werden mit Wasser zerrieben, dann auf ein zweites Filtrum gebracht, mit wenig Wasser ausgewaschen und schließlich bei einer mäßigen Temperatur getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene, zum größeren Theile aus fast reinem Alizarin bestehende pulverförmige Masse bildet das zur Darstellung von lila und violetten Druckfarben dienende Alizarinextract. Die filtrirte Extractionsflüssigkeit, welche bei gewöhnlicher Temperatur mit Alizarin gesättigt ist, wird zum Beginne einer zweiten Operation benutzt; man kann sie aber auch im Wasserbade bis zur Trockne abdestilliren und die in der Retorte oder Blase zurückbleibende geringe Menge von gelbem Alizarin sammeln. In den meisten Fällen dürfte es indessen vorzuziehen seyn, zur Extraction des grünen Alizarins flüssige Kohlenwasserstoffe mit höher (bei 150 bis 170° C.) liegendem Siedepunkte anzuwenden, und zwar nach dem bereits von uns beschriebenen Verfahren, mittelst dessen man das gelbe Alizarin in Form eines feuchten Teiges erhält. Man benutzt in diesem Falle Schieferöl, Petroleumspiritus, Solaröl etc. Letzteres Verfahren ist allerdings mit einem großen Uebelstande behaftet, der sich aber ohne Schwierigkeit beseitigen läßt. Alle diese Kohlenwasserstoffe nämlich absorbiren, namentlich wenn sie etwas stark erhitzt werden, in Berührung mit atmosphärischer Luft Sauerstoff aus derselben, wodurch eine harzige Substanz entsteht, welche sich zwar in dem Hydrocarbüre löst und es gelb färbt, aber beim Schütteln desselben mit einer Alkalilösung sich ausscheidet. Um sich davon zu überzeugen, braucht man nur ein vor einiger Zeit destillirtes Schieferöl mit concentrirter Aetznatronlauge zu schütteln und dann das Ganze ruhig stehen zu lassen. Nach Verlauf einer sehr kurzen Zeit ist die Ausscheidung jenes harzigen Körpers erfolgt. – Die klare, durchsichtige und fast stets farblose Alkalilösung sammelt sich am Boden des Gefäßes an und auf ihr schwimmt das gleichfalls klare und durchsichtige Schieferöl; aber an der Grenze der beiden Flüssigkeiten zeigt sich eine dünne, schwärzlichbraun gefärbte, schleimige Schicht, welche sich leicht an die Gefäßwandungen ansetzt. Decantirt man nun das Schieferöl und schüttelt dieselbe Natronlauge mit neuen Portionen Schieferöl, so nimmt jene braune, schleimigzähe Schicht rasch an Dicke zu. Wenn das Schieferöl Alizarin in Lösung enthält und man ihm dasselbe durch Schütteln mit Aetznatronlauge zu entziehen sucht, so ist es fast unmöglich, zu verhindern daß eine gewisse Menge dieses braunen harzigen Körpers der blauvioletten alkalischen Alizarinlösung beigemengt bleibt; wird dann das Alizarin durch Zusatz einer Säure niedergeschlagen, so bleibt die ebenfalls unlöslich gewordene Harzsubstanz den Alizarinflocken hartnäckig anhaftend und wird mit denselben gesammelt. Selbstverständlich trägt ihre Gegenwart zur Erhöhung des Glanzes und der Reinheit der mit dem teigförmigen Alizarinextracte dargestellten Farben keineswegs bei. Zur Darstellung eines von diesem braunen Harze freien gelben Alizarins in Teigform verfährt man in nachstehender Weise: Ein zum Destilliren des Schieferöles (oder jedes anderen Kohlenwasserstoffes dessen Siedepunkt zwischen 150 und 170° C. liegt) geeigneter Apparat wird in einiger Höhe über dem Boden so aufgestellt, daß der gebogene Hals des Helmes durch den Deckel eines Kühlcylinders hindurchtreten und den Dampf des Kohlenwasserstoffes in letzteren hineinleiten kann. Dieser Cylinder, dessen Boden conisch zuläuft und an seiner Spitze in ein mit Hahn versehenes Abflußrohr endigt, hat einen durchbrochenen falschen Boden, auf den ein aus einem dicht gewebten Stoffe angefertigtes Colirtuch gelegt wird. Auf letzteres werden möglichst lockere Schichten von porösem, zu kleinen Stücken zerstoßenem grünem Alizarin ganz gleichmäßig ausgebreitet. Der Cylinder ist von einem kreisförmigen Mantel umgeben, welcher zur Aufnahme des Kühlwassers dient. Der hermetisch verschließbare Deckel des Cylinders hat zwei Oeffnungen. Durch die eine tritt der gebogene Hals der Destillirblase, durch die andere eine verticale, an beiden Enden offene Röhre. Das untere Ende dieser Röhre, deren Hals die Oeffnung des Deckels genau schließt, ragt um mehrere Centimeter in das Innere des Cylinders hinein. Nachdem letzterer zur Hälfte mit trockenem grünen Alizarin gefüllt worden, gießt man Schieferöl in die Destillirblase und erhitzt dieselbe, worauf ihr Inhalt sehr bald in's Kochen kommt. Die Hydrocarbürdämpfe treten in den Cylinder und condensiren sich darin theils an den abgekühlten Wänden, theils an dem grünen Alizarin. Letzteres wird also stark erhitzt und die Extraction erfolgt bei einer hinlänglich hohen Temperatur. Wenn Dämpfe in zu reichlicher Menge in den Cylinder gelangen, treten sie in das verticale Rohr, condensiren sich in demselben und fallen als beinahe siedende Flüssigkeit auf das grüne Alizarin zurück. Erforderlichen Falles läßt sich die Condensirung der Kohlenwasserstoffdämpfe durch Einführen von Wasser in den Mantel befördern, es ist aber besser die Destillation so zu leiten, daß das Erkalten des Cylinders durch Ausstrahlung und durch die Berührung der äußeren Luft zur Condensation der Kohlenwasserstoffdämpfe hinreicht. Das viel gelbes Alizarin in Lösung enthaltende Schieferöl wird mittelst des im Boden des Cylinders angebrachten Abflußrohres in besondere Behälter abgelassen, in denen ihm durch Schütteln mit verdünnter Aetznatronlauge der genannte Farbstoff entzogen wird. Die prachtvoll blauviolett gefärbte alkalische Lösung wird abgezogen und mit einer Säure übersättigt; der entstandene Niederschlag von gelbem Alizarin wird auf einem Filter gesammelt, ausgewaschen, und bildet, nachdem er gehörig abgetropft ist, das für lila und violette Druckfarben dienende teigförmige Alizarinextract. Das von der alkalischen Farbstofflösung durch Decantiren getrennte Schieferöl gießt man in den Destillirapparat, um es von Neuem in Dampf zu verwandeln, wobei es seine Beimischungen zurückläßt; dieser Dampf tritt nochmals in den Cylinder und bewirkt, indem er sich auf dem grünen Alizarin condensirt, dessen weitere Extraction. 2. Benutzung des pektinhaltigen Extractes zur Darstellung des orangegelben Krappextractes für rothe, rosenrothe und braune Krapp-Tafelfarben. a) Behandlung des teigförmigen pektinhaltigen Extractes. Zur Darstellung des reinen orangegelben Krappextractes, mit welchem die Druckfarben für Roth und Rosenroth bereitet werden, dienen, wie bereits früher bemerkt wurde, die pektinösen Extracte. Das einen feuchten Teig bildende pektinhaltige Extract gestattet gewissermaßen nur eine einzige Behandlungsweise zur Erzielung vortheilhafter Resultate, nämlich das Ausziehen des Farbstoffes mittelst einer freie Säure enthaltenden Thonerdelösung. Allerdings läßt sich das pektinöse Extract durch Behandlung mit Thonerdenatron-Lösung in ein reineres Product verwandeln; in diesem Falle verbindet sich die Thonerde mit den nutzbaren Farbstoffen zu unlöslichen Lacken, während das Natron mit den pektinösen, fetten und harzigen Körpern lösliche Verbindungen eingeht. Gießt man die schmutzigbraunrothe Lösung ab, filtrirt sie, wäscht die unlöslichen Lacke aus und behandelt dann die letzteren, um sie zu zersetzen, mit verdünnter kochender Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, so scheiden sich die Farbstoffe aus. Diese werden auf einem Filtrum gesammelt, hierauf zunächst mit angesäuertem, dann mit reinem Wasser ausgewaschen und stellen nun ein gereinigtes Product dar. Allein diese Operationen lassen sich nicht genau genug ausführen; denn einerseits löst auch das Natron eine freilich nur geringe Menge von nutzbarem Farbstoffe auf; andererseits sind die aus den Lacken abgeschiedenen Farbstoffe von dem Pektin- und Harzkörper noch nicht hinlänglich befreit, um ein Extract zu liefern, welches so reine und so lebhafte Farben zu geben vermag, wie man sie zu fordern berechtigt ist. Die Reinigungsmethode mittelst Thonerdenatrons oder eines analogen Salzes erfüllt demnach den beabsichtigten Zweck nicht genügend und steht somit dem im Nachstehenden beschriebenen Verfahren nach. b) Behandlung des teigförmigen pektinösen Extractes mit einer 5 bis 6 Proc. freier Säure enthaltenden Lösung von schwefelsaurer Thonerde oder Chloraluminium. Zahlreiche und mannichfaltig abgeänderte Versuche über das Lösungsvermögen einer Reihe von theils neutralen, theils sauren Salzen (mit Chrom-, Thonerde-, Eisen-, Zink-, Magnesia-, Kupfer- etc. Salzen) haben den Beweis geliefert, daß sowohl in Bezug auf Wirksamkeit, als auf Wohlfeilheit des Verfahrens für den angestrebten Zweck die vortheilhaftesten Salze die der Thonerde sind, und daß unter diesen das Chloraluminium und die schwefelsaure Thonerde allen anderen vorgezogen zu werden verdienen. Versetzt man diese Thonerdesalze mit 4 bis 8 Proc. freier Säure, so wird dadurch ihr Lösungsvermögen bei der Temperatur des Siedens nicht vermindert; im Gegentheil, die im pektinösen Extracte enthaltenen Farbstoffe werden durch die vorhandene freie Säure der auflösenden Wirkung des Salzes zugänglich gemacht, so daß sich aus den in der Siedehitze mit den nutzbaren Farbstoffen gesättigten Lösungen beim Erkalten jene fast vollständig ausscheiden, während bei gewöhnlicher Temperatur die Ausscheidung der Lacke durch die freie Säure verhindert und die Löslichkeit der Farbstoffe in der Salzlösung in bedeutendem Grade verringert wird. Eine angesäuerte, 4 bis 6° Baumé starke Lösung von Chloraluminium oder von schwefelsaurer Thonerde ist zum Ausziehen des pektinhaltigen Extractes sehr geeignet. Dieselbe Lösung kann zu diesem Zwecke immer von Neuem angewendet werden; bei von mir angestellten Versuchen wurde dieselbe Flüssigkeit mehr als dreißigmal benutzt, und doch hatte sie nur eine sehr geringe Menge fremdartiger Stoffe aufgenommen, so daß sie sich noch zu neuen Extractionen tauglich erwies. Die im Handel vorkommende gegossene schwefelsaure Thonerde enthält oft so viel freie Schwefelsäure, daß es unnöthig ist, der Lösung dieses Salzes noch mehr davon zuzusetzen. Die Anwendung von krystallisirtem Alaun hat sich als weit weniger vortheilhaft erwiesen, als die Benutzung von schwefelsaurer Thonerde oder von Chloraluminium, weil jenes Salz den Zusatz der oben angegebenen Quantität freier Säure erheischt. Da die metallenen Gefäße und Röhren der Apparate von der schwefelsauren Thonerde weniger stark angegriffen werden, als von Chloraluminium, überdieß jenes Salz wohlfeiler ist als das letztere, so dürfte in der Praxis die schwefelsaure Thonerde vorzugsweise verwendet werden. Man verfährt in folgender Weise: Das pektinöse teigförmige Extract wird in einem hölzernen Bottich, in welchem ein zum Erhitzen mit gespanntem Dampfe dienendes, kupfernes Schlangenrohr liegt, mit ungefähr der zehn- bis fünfzehnfachen Gewichtsmenge angesäuerter Lösung von schwefelsaurer Thonerde angerührt; dann wird das Ganze zum Kochen erhitzt und zwanzig bis fünfundzwanzig Minuten lang im Sieden erhalten, indem man mit hölzernen Krücken umrührt. Hierauf wird das Kochen durch Absperren des Dampfes unterbrochen, der Bottich bedeckt und sein Inhalt fünfzehn bis zwanzig Minuten lang sich selbst überlassen. Da das pektinöse Extract leicht und voluminös ist, so setzt es sich nur schwierig ab. Deßhalb muß man vor den sämmtlichen an dem Extractionsbottiche in verschiedenen Höhen angebrachten Ausflußhähnen Filtrirsäcke von dicht gewebter Leinwand befestigen, durch welche die von der Flüssigkeit mitgerissenen Theile des ungelösten Rückstandes zurückgehalten werden. Zuerst wird der oberste Hahn geöffnet, dann folgen die weiter unten befindlichen. Die noch kochend heiße Flüssigkeit filtrirt sehr rasch durch die Leinwandsäcke hindurch; man gibt letzteren am besten eine längliche Gestalt, damit der Druck der Flüssigkeit das Filtriren darin befördert. Nachdem der Bottich entleert worden, schließt man die Hähne und preßt die Filtersäcke zwischen je zwei Preßbretern aus, was sich leicht dadurch bewerkstelligen läßt, daß man, ohne die Säcke von den Hähnen abzunehmen, die beiden Breter mit starker Schnur umwickelt und diese zusammendreht. Der Druck braucht hierbei nicht stark zu seyn, da man die Flüssigkeit nur in solchem Maaße entfernen muß, daß der Inhalt der Säcke sich leicht aus denselben herausnehmen läßt. Wird zu stark gepreßt, so läßt sich der Preßrückstand weit weniger leicht in der Lösung von schwefelsaurer Thonerde vertheilen. Die filtrirte, kochend heiße, mit Farbstoffen gesättigte Flüssigkeit hat eine schöne Orangefarbe; sie wird beim Erkalten trübe und setzt die Farbstoffe in voluminösen Flocken ab, welche nach und nach dichter werden. Zur Beschleunigung des Erkaltens und um zugleich die Wärme der Flüssigkeit zu benutzen, wird in dem zur Aufnahme der filtrirten Thonerdelösung dienenden Bottiche (welcher unterhalb des Extractionsgefäßes, etwas vor demselben, stehen muß) ein kupfernes Schlangenrohr mit zahlreichen Windungen angebracht, welches erst spiralig, dann senkrecht aufsteigt und mit einer Biegung in den Extractionsbottich mündet. Die erkaltete saure Lösung von schwefelsaurer Thonerde, welche ihren Farbstoff bereits abgesetzt hat und nachdem sie decantirt und filtrirt worden, zu einer neuen Extraction verwendet werden soll, läßt man durch dieses Schlangenrohr von unten nach oben strömen. Auf diesem Wege erwärmt sie sich allmählich und tritt heiß in den Extractionsbottich, während die ursprünglich siedende Flüssigkeit sich in entsprechendem Verhältniß abkühlt und ihren Farbstoff absetzt. Die erkaltete Thonerdelösung wird hernach in Holzbottiche abgezapft, deren Höhe mindestens das Dreifache des Durchmessers betragen muß, und achtzehn bis vierundzwanzig Stunden lang der Ruhe überlassen, damit der Farbstoff sich vollständig absetzen kann. Ist dieß geschehen, so wird die klare, etwas gelblich gefärbte Flüssigkeit vermittelst der in verschiedener Höhe am Bottiche angebrachten Abflußhähne decantirt und mittelst Pumpen in höher stehende Behälter gehoben. Aus diesen fließt sie in das Schlangenrohr und erwärmt sich in demselben in dem Zeitpunkt, wo sie zu einer neuen Extraction benutzt werden soll. Der orangefarbene Niederschlag wird auf Filtern gesammelt; man läßt ihn gut abtropfen, übergießt ihn dann mit kaltem Wasser, um den größeren Theil der von ihm zurückgehaltenen Thonerdelösung zu verdünnen, und läßt ihn hierauf nochmals abtropfen. Das auf diese Weise dargestellte orangegelbe Extract enthält noch zu viel Thonerde, um direct zu allen Zwecken verwendet werden zu können. Es muß daher einer nochmaligen, letzten Reinigung unterworfen werden. Hierzu übergießt man den orangefarbigen Teig mit seinem zwölf- bis fünfzehnfachen Volum Wasser, welches mit 5 bis 8 Proc. concentrirter Schwefelsäure versetzt ist, und erhitzt den verrührten Brei im Wasser- oder Dampfbade etwa eine Stunde lang auf 90 bis 100° C., worauf man erkalten läßt und filtrirt. Nachdem der Rückstand abgetropft ist, wäscht man ihn erst mit säurehaltigem, dann mit reinem Wasser aus. Das erste Waschwasser dient zur Fällung von pektinösem Extracte; das letzte wird mit Schwefelsäure versetzt und zur Behandlung einer neuen Portion des noch thonerdehaltigen orangefarbigen Extractteiges benutzt. Schließlich läßt man abtropfen. Das schön orangegelbe Magma wird von den Filtern entfernt und bildet das für rothe, rosenrothe und braune Druckfarben zu verwendende orangegelbe Krappextract. Um den ganzen Farbstoffgehalt des Pektinöfen Extractes zu gewinnen, bedarf es wiederholten Kochens mit der sauren Lösung von schwefelsaurer Thonerde. Zu den letzten Kochungen benutzt man Lösungen, welche um die Hälfte schwächer sind als die zu den ersten angewendeten. Unter manchen Umständen kann es vortheilhafter seyn, eine gewisse Menge Farbstoff in dem von der Behandlung des pektinhaltigen Extractes herrührenden Rückstande zu lassen, und diesen nur zwei- oder dreimal mit Thonerdelösung zu kochen. In diesem Falle verwerthet man den Rückstand dadurch, daß man ihn in eine Art Garancin verwandelt. Hierzu wäscht man ihn mit kochendem Wasser aus, um die von ihm zurückgehaltene schwefelsaure Thonerde größeren Theiles zu entfernen (dieses Waschwasser wird mit der zum Extrahiren bestimmten Lösung von schwefelsaurer Thonerde vereinigt); darauf preßt man den Rückstand aus, rührt ihn mit Mutterlauge vom grünen Alizarin oder mit schwefelsäurehaltigem Wasser an und läßt das Gemisch zwei bis drei Stunden kochen – man verfährt also wie bei der Darstellung von Garancin. Die so erhaltene Substanz wird hernach ausgewaschen, ausgepreßt, getrocknet und in Pulver verwandelt. Dieses Product läßt sich in zwei andere zerlegen, indem man die Substanz nach dem Kochen mit Säure und bloßem Auswaschen, mit einer sehr schwachen Lösung von kohlensaurem Natron behandelt. Ein Theil des Rückstandes löst sich in dieser Lauge und wird durch Decantiren von dem ungelöst gebliebenen Antheile getrennt. Dann wird aus der stark schwärzlich violettbraun gefärbten alkalischen Flüssigkeit der Farbstoff mit einer Säure niedergeschlagen; der gesammelte Niederschlag, mit säurehaltigem Wasser gekocht, ausgewaschen, gepreßt, getrocknet und pulverisirt, bildet ein Product, welches in der Färberei sowohl, als auch in der Zeugdruckerei besondere Anwendungen finden kann. Der von der Sodalauge nicht gelöste Rückstand wird ebenfalls mit verdünnter Schwefelsäure zum Kochen erhitzt und gibt dann eine andere Sorte von Garancin. Es ist bemerkenswerth, daß das Färbevermögen dieser beiden Producte zusammengenommen, gemeiniglich bedeutender ist, als dasjenige des zu ihrer Darstellung verwendeten Rohmateriales. Obgleich diese Verfahrungsarten sehr complicirt zu seyn scheinen, so lassen sie sich doch recht gut praktisch ausführen, da man es nicht mit sehr bedeutenden Materialmassen zu thun hat, indem der Krapp durchschnittlich nur etwa 7 Proc. pektinöses Extract liefert. Auf die chemische Constitution dieser Rückstände von der Verarbeitung des pektinhaltigen Extractes, welche in wissenschaftlicher Beziehung sehr interessante Substanzen enthalten, werden wir in einer späteren Arbeit zurückkommen. Verfahren zur Reinigung des getrockneten und pulverisirten pektinösen Extractes. Das trockene pektinhaltige Extract läßt sich nach verschiedenen Methoden behandeln, welche sämmtlich darauf hinauslaufen, es in ein reineres, für den Tafeldruck direct verwendbares Product umzuwandeln. a) Behandlung mit angesäuerter Lösung von schwefelsaurer Thonerde. Diese Behandlungsweise ist die praktisch vortheilhafteste und liefert das reinste Extract. Man verfährt wie wir es für das teigförmige Extract beschrieben haben. Der unlösliche Rückstand setzt sich jedoch in Folge seiner Zusammenziehung während des Trocknens so leicht ab, daß das Filtriren wegfallen kann. Nachdem das pektinhaltige Extract 3/4 bis 1 Stunde lang mit der Lösung von schwefelsaurer Thonerde gekocht worden, läßt man das Ganze 10–15 Minuten ruhig stehen und erhält dann eine vollkommen klare und durchsichtige Flüssigkeit, welche sich vom Rückstand leicht decantiren läßt. Diesen ungelösten Rückstand sammelt man erst nach der letzten Extraction auf einem Filter, wäscht ihn mit kochendem Wasser aus und preßt ihn. Uebrigens werden sowohl die Flüssigkeiten als der Rückstand auf dieselbe Weise behandelt, wie bezüglich des teigförmigen pektinösen Extractes angegeben worden. Man erhält einerseits das orangefarbige Krappextract für rothe und rosenrothe Druckfarben, andererseits garancinartige Rückstände. b) Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure. Vermischt man das trockene und fein gepulverte pektinöse Extract mit concentrirter Schwefelsäure, so erfolgt eine kräftige Einwirkung; das Gemisch erhitzt sich stark, bläht sich auf und verkohlt sich unter Entwickelung von Schwefligsäure. Behandelt man in dieser Weise mehrere Kilogramme Extract auf einmal, indem man dasselbe rasch in die Säure einrührt, so kann die Temperatur leicht über 100° C. steigen, wodurch ein bedeutender Verlust an Farbstoff herbeigeführt werden würde. Am besten verfährt man folgendermaßen: Die genau abgemessene Menge Schwefelsäure, welche mindestens 63 bis 64° Baumé stark seyn muß, wird in eine Steingutschale gegossen, welche in einem Zuber steht, worin ein Strom kalten Wassers circulirt. (Man könnte auch Bleigefäße benutzen.) Dann setzt man so viele Kilogramme pektinhaltiges Extract, als man Liter Schwefelsäure genommen hat, nach und nach, in kleinen Portionen auf einmal, zu, indem man ununterbrochen und kräftig umrührt; die Temperatur des Gemisches soll bei der andauernden Abkühlung der Gefäßwandungen nicht über 60 bis 80° C. steigen. Mit dem Vorschreiten der Reaction wird der Inhalt der Schale immer dicker und verwandelt sich zuletzt in eine schwärzliche, poröse, aufgeblähte, beinahe feste Masse, welche einen starken Geruch nach Schwefligsäure von sich gibt. Nachdem in dieser Weise alles pektinöse Extract mit der Säure vermischt worden ist, setzt man das Umrühren immer noch fort, um eine möglichst gleichmäßige Reaction der Schwefelsäure zu vermitteln. Dann läßt man das Ganze einige Stunden ruhig stehen. Es findet eine reichliche Entwicklung von Schwefligsäure statt und gleichzeitig zieht die Masse rasch Feuchtigkeit aus der Atmosphäre an. Nach Verlauf der angegebenen Zeit wird die schwarze kohlige Substanz nach und nach mit der zwanzigfachen Gewichtsmenge von kaltem oder lauwarmem Wasser versetzt, wobei man die etwa entstandenen Klümpchen mit größter Sorgfalt zerreibt, weil dieselben das Auswaschen bedeutend erschweren würden. Sobald das Gemisch recht gleichförmig geworden ist, versetzt man es nochmals mit seinem mehrfachen Volumen Wasser, rührt gut um, läßt das kohlige, unlösliche Product absitzen und decantirt das saure Wasser. Dieses Auswaschen durch Decantiren wird mehrere Male wiederholt, bis das Waschwasser nur noch schwach sauer ist; dann bringt man den Rückstand auf ein Filter und wäscht ihn mit reinem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction aus Darauf läßt man abtropfen und hat nach dem Trocknen eine Art Schwefelsäurekohle, welche ein bedeutendes Färbevermögen besitzt. Das saure Waschwasser wird entweder zur Darstellung von Garancin oder zur Fällung des pektinösen Extractes aus seiner alkalischen Lösung benutzt. Die Schwefelsäurekohle kann nun durch Alkohole oder durch Hydrocarbüre erschöpft werden und liefert ein sehr reines gelbes Extract. c) Behandlung mit Alkoholen, Schwefelkohlenstoff, und flüssigen Kohlenwasserstoffen (Leichtölen), deren Siedepunkt unter 100° C. liegt. Das Extrahiren mit diesen Lösungsmitteln wird in dem bereits erwähnten Apparate mit ununterbrochener Circulation und zwar auf dieselbe Weise ausgeführt, wie bei der Extraction des grünen Alizarins; das zu behandelnde trockene pektinöse Extract darf aber nicht in Pulverform, sondern muß in Körnchen von der Größe eines Stecknadelkopfes angewendet werden, damit die Flüssigkeiten dasselbe gehörig durchdringen und durch die im Extractionscylinder in gleichmäßiger Schicht ausgebreitete Substanz rasch filtriren, gleichzeitig aber dieselbe vollständig extrahiren können. Man erhält auf diese Weise ein braungelbes, sehr farbstoffreiches Extract, welches aber für die unmittelbare Anwendung zum Zeugdruck noch nicht rein genug ist. Der Alkohol, der Holzgeist, der Schwefelkohlenstoff und die Hydrocarbüre lösen nämlich nicht nur die im pektinösen Extracte vorhandenen Farbstoffe, sondern auch Fette und Harze auf, welche also den Farbstoffen beigemengt bleiben. Dieses braungelbe Extract muß daher noch einem Reinigungsprocesse unterworfen werden, wozu man die Eigenschaft der Fette und Harze benutzt, selbst bei gewöhnlicher Temperatur in Hydrocarbüren leicht löslich zu seyn, wohingegen die Farbstoffe in der Kälte darin weniger löslich sind. Man reibt es demnach mit seinem zwei- bis dreifachen Gewichte eines nicht zu flüchtigen Kohlenwasserstoffes (z.B. Schieferöl) zusammen, bringt die halbflüssige Masse auf ein dichtgewobenes leinenes Colirtuch, läßt abtropfen, schlägt die Masse in Leinwand und unterwirft das Ganze einem sehr allmählichen Drucke, der indessen zuletzt ziemlich kräftig seyn darf. Der Kohlenwasserstoff nimmt fast alles Fett und Harz mit sich, so daß der Preßkuchen nur noch sehr geringe Mengen derselben enthält. Um die Farbstoffe in einer für ihre Anwendung vortheilhaften Form zu erhalten, zerbricht man den Kuchen in kleine Stücke, die man in schwacher Alkalilauge in der Wärme auflöst. Die intensiv röthlichviolett gefärbte Lösung läßt man vierundzwanzig Stunden lang ruhig stehen, damit einige fremdartige Beimengungen sich absetzen können. Dann gießt man die klare Lösung ab und fällt aus derselben durch Uebersättigung mit einer Säure die Farbstoffe. Letztere bringt man auf ein Filter, wäscht sie aus und läßt sie gut abtropfen; sie bilden alsdann ein teigförmiges gelbes Extract, welches für den Druck von Roth, Rosenroth und Braun vollkommen geeignet ist. Zur Gewinnung des Farbstoffes, welcher mit den fetten und harzigen Substanzen vom Schieferöle fortgenommen wurde, unterwirft man letzteres nebst den Colirtüchern dem Kochen in einer ganz schwach sauren Lösung von schwefelsaurer Thonerde; dabei verflüchtigt sich das Schieferöl mit den Wasserdämpfen und kann durch Condensiren in einem Schlangenkühlrohre wieder gewonnen werden. Die Thonerdelösung nimmt die Farbstoffe auf und diese scheiden sich beim Erkalten der kochend heiß filtrirten Flüssigkeit in orangefarbenen Flocken aus. Die Unreinigkeiten nebst den Colirtüchern bleiben auf den Filtern zurück und werden auf denselben mit kochendem Wasser ausgewaschen. d) Behandlung mit Schieferöl oder anderen Hydrocarbüren, deren Siedepunkt über 100° C. liegt. Das Verfahren und die Apparate sind im Allgemeinen die von uns zur Extraction des grünen Alizarins mittelst Schieferöl empfohlenen. Wollte man aber das in gesättigtem Zustande aus dem Extractionsapparate ablaufende Schieferöl mit der gewöhnlichen, zur Gewinnung des grünen Alizarins angewendeten Aetznatronlösung zusammenrühren, um dem Schieferöle die von ihm gelösten Farbstoffe zu entziehen, so würde die Trennung desselben von der Natronlauge eine fast unüberwindliche Schwierigkeit darbieten, weil die vorhandenen Harz- und Fettkörper mit dem Aetznatron seifenartige Verbindungen eingehen, so daß das Ganze eine Emulsion bildet. Bessere Resultate erhält man bei Anwendung einer Aetznatronlauge von solchem Concentrationsgrade, daß dieselbe in Folge der Verbindung des Natrons mit den Farbstoffen, den Harzen und Fetten fast gänzlich zu einem festen Körper erstarrt. Diese sehr dunkel gefärbte Verbindung sinkt zu Boden; die röthlich violette Färbung des Schieferöles verwandelt sich in Gelblichbraun, und das Oel selbst läßt sich dann fast vollständig decantiren. Hat man auf diese Weise eine gehörige Menge der erwähnten Natronverbindung erhalten, so bringt man sie auf ein Filter, um den größeren Theil des ihr mechanisch anhaftenden Schieferöles abtropfen zu lassen. Dann löst man sie in heißem Wasser, filtrirt und übersättigt sie mit einer Säure, wodurch die Farbstoffe, zugleich aber auch die Harze und Fette unlöslich werden; da es aber unmöglich ist, alles Schieferöl vollständig zu entfernen, so hält der Niederschlag stets eine gewisse Menge desselben zurück. Man bringt das Ganze auf ein Filter und wäscht es wiederholt mit kaltem Wasser aus, um den größeren Theil der Säure zu beseitigen; dann läßt man abtropfen, trocknet bei mäßiger Wärme, schlägt die Masse in dicht gewebte Leinwand und bringt sie unter die Presse. Durch das Auspressen wird das vom Niederschlage zurückgehaltene Schieferöl und das in letzterem gelöste Harz und Fett beinahe vollständig entfernt. Der Preßrückstand wird zerkleinert und in heißer Natronlauge gelöst; diese wird wieder mit Säure übersättigt, der entstandene Niederschlag abfiltrirt und ausgewaschen, worauf man ihn gut abtropfen läßt. In diesem Zustande bildet er das zum Zeugdruck unmittelbar verwendbare teigförmige, gelbe Extract. Für viele Anwendungen im Zeugdruck kann es von Vortheil seyn, wenn man die von Fett- und Harzsubstanz befreiten Krappextracte nochmals in kochendem Schieferöl löst, die Farbstoffe durch Natronlauge aus dem Oele auszieht und durch Uebersättigung mit einer Säure wieder niederschlägt. Dieses Verfahren ist namentlich zur Darstellung der Farbstoffe aus pektinösem Extracte zu empfehlen; durch das Kochen mit Schieferöl erleiden dieselben eine sehr bemerkenswerthe Veränderung, in Folge deren sie Farben von größerer Dauerhaftigkeit bei größerer Lebhaftigkeit und Reinheit liefern. Diese Veränderung ist keineswegs das bloße Resultat der höheren Temperatur, welcher der Farbstoff bei jener Behandlung ausgesetzt wird; denn das Extract kann für sich allein eine oder mehrere Stunden hindurch auf 150 bis 160° C. erhitzt werden, ohne daß diese vortheilhafte Modificirung seiner Eigenschaften in so auffallender Weise eintritt. Demnach scheint die Gegenwart des Hydrocarbürs eine für die Hervorrufung jener merkwürdigen Veränderung wesentliche Bedingung zu seyn. Möglicherweise könnte sich bei dieser Operation das Pseudopurpurin in Purpurin, vielleicht selbst in Alizarin verwandeln. Jedenfalls verdient diese interessante Thatsache gründlich untersucht zu werden. Aus den mitgetheilten Untersuchungen ergibt sich, daß unter allen Methoden zum Extrahiren und Reinigen des pektinhaltigen Krappextractes die Behandlung mit einer angesäuerten Lösung von schwefelsaurer Thonerde und darnach mit kochendem Schieferöle diejenige ist, welche das von fremdartigen Bestandtheilen – schleimigen, fetten und harzigen Substanzen – freieste und für den Druck rother, rosenrother und brauner Krappfarben geeignetste orangefarbige Extract liefert.