XIX. Ueber die Nachweisung von Chlor neben großen Mengen von Jod; von B. Dietzell. Dietzell, über die Nachweisung von Chlor neben großen Mengen von Jod. Während die Methoden um geringe Mengen oder Spuren von Jodiden neben Chloriden aufzufinden, im Zusammenhange mit dem natürlichen Vorkommen des Jods, sich einer großen Ausbildung erfreuen, hat man sich daran gewöhnt über den umgekehrten Fall, wenn es sich nämlich darum handelt geringe Mengen von Chloriden neben einem großen Ueberschusse von Jodiden nachzuweisen, gewissermaßen hinwegzugehen, und für die Nachweisung höchst geringer Mengen von Chlor neben Jod finden wir kaum einen Belegversuch, selten einen Zweifel an den eingebürgerten Verfahrungsweisen ausgesprochen. Wenn man empfiehlt die resp. durch Restfraction angereicherte Fällung von Chlorsilber und Jodsilber für die Nachweisung des Chlors durch Ammon auszuziehen, so sieht man gewöhnlich ab von der geringen Löslichkeit des Jodsilbers in Ammon und bei der eventuellen nachherigen Fällung des Chlorsilbers von der Löslichkeit desselben in Ammonsalzen. OttoLehrbuch der anorganischen Chemie, 4te Aufl. Bd. I S. 778. spricht außerdem die Besorgniß aus: es könne bei der Behandlung des Gemenges von Chlorsilber und Jodsilber mit Ammoniak Chlorsilber ungelöst bleiben. Alle diese Umstände erlangen eine weit größere Bedeutung, wenn es sich um die Nachweisung von Spuren Chlors neben Jod handelt; hat das Auffinden des ersteren in dem Gemenge der Haloidsalze überhaupt schon seine eigenthümlichen Schwierigkeiten, so werden sich diese um so mehr vergrößern, je stärker der Jodgehalt den Chlorgehalt überwiegt. Daß sich Jodsilber, zuwider der gewöhnlichen Behauptung, wirklich in geringer Menge in Ammoniakflüssigkeit löst, davon kann man sich leicht durch den directen Versuch überzeugen. Uebersättigt man das mit Jodsilber behandelte Ammoniak mit Salpetersäure, so erhält man eine gelbliche Trübung und die gelbe Farbe des gefällten Jodsilbers tritt ganz unzweifelhaft hervor, wenn sich der Niederschlag gehörig abgesetzt hat. Zerlegt man denselben weiters durch SchwefelwasserstoffgasDiese Methode den Silberniederschlag zu zerlegen, dürfte vor der sonst üblichen Reduction mit kohlensaurem Natron oder metallischem Zink entschieden den Vorzug verdienen. und entfernt den Ueberschuß an letzterem in der Flüssigkeit durch Erwärmen, so ist darin der Jodgehalt nach der Reduction durch salpetrigsaures Kali leicht mit Stärkekleister in überzeugender Weise nachzuweisen. Zur Auffindung geringer Mengen Chlors neben viel Jod kann daher diese einfache Behandlung des Silberniederschlages mit Ammonflüssigkeit nicht benutzt werden. Ebenso ist die Abscheidung eines großen Ueberschusses von Jod als Kupferjodür mittelst einer Mischung von Kupfervitriol und Eisenvitriol, oder durch salpetersaures Palladiumoxydul mit ähnlichen Inconvenienzen behaftet. Daß die ohnehin subtile Methode der Destillation mit chromsaurem Kali und Schwefelsäure in unserem Falle keine Anwendung finden kann, ist außerdem bekannt.Will, Anleitung zur chemischen Analyse, 7te Aufl. S. 191. Auch die Flammenfärbung durch das Kupferchloridsalz ist für den von uns aufgeworfenen Fall nicht anwendbar, und selbst die spectralanalytische Ausbildung derselben durch A. MitscherlichFresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, Jahrg. IV S. 153. dürfte, zumal mit Rücksicht auf die noch gerade nicht allgemeine Zugänglichkeit des Apparates, eine anderweitige Methode nicht gänzlich überflüssig erscheinen lassen. Es wird daher, bei Vergegenwärtigung des Vorliegenden und der häufig gestellten Frage nach einem eventuellen geringen Chlorgehalte in den käuflichen Jodiden, mein Streben gerechtfertigt erscheinen, wenn ich nach einer Methode suchte, welche sehr geringe Mengen von Chloriden neben viel Jodid in einer charakteristischen Weise aufzufinden gestattet. Wenn man dabei auch wohl von vornherein auf eine derartig charakteristische Reaction, wie wir sie beim Jod in der Bläuung der Stärke besitzen, verzichten muß, so dürfte gleichwohl die nachfolgend mitgetheilte, sowohl was Empfindlichkeit als Unzweideutigkeit anbetrifft, den Umständen entsprechenden Anforderungen vollkommen genügen und bei dem Mangel charakteristischer Erkennungsmittel für kleine Mengen von Chloriden neben Bromiden oder Jodiden nicht unwillkommen seyn. Ich habe dafür die Entstehung von Chlorblei-Jodblei in dem in Frage stehenden Gemische der beiden Haloidsalze bei Zufügung von Bleisalzen benutzt, welche unter Beobachtung der erforderlichen Cautelen in sehr bezeichnender Weise zur Erscheinung kommt. Löst man Jodblei in siedender Salzsäure bis zur Sättigung, so krystallisirt beim Erkalten das neutrale Haloiddoppelsalz als schwefelgelbe Prismen aus, die sowohl in der Form als in der Farbe von dem bekannten neutralen Jodblei (sechsseitige, rein sattgelbe Tafeln) abweichen. Dieselben zerfallen beim Auswaschen mit Wasser allmählich unter Annahme einer tiefergelben Farbe in Chlorblei und Jodblei, und sie wurden daher zur Ermittelung ihrer Zusammensetzung, nach dem Abtrocknen auf Ziegelstein, unter der Glocke über Aetzkali bis zur Constanz im Gewichte verweilen gelassen, dann, nach der Gewichtsnahme einer Probe in diesem Zustande, durch Eindampfen mit überschüssiger Schwefelsäure und Erhitzen zum Glühen in neutrales schwefelsaures Bleioxyd übergeführt. Aus dem Gewicht desselben mußte alsdann leicht das Verhältniß zwischen Jodblei und Chlorblei in der Verbindung abzuleiten seyn. Es lieferten auf solche Weise 0,600 Gramme des Haloiddoppelsalzes 0,493 Grm. schwefelsaures Bleioxyd, und enthielt dasselbe demnach 56,15 Proc. Blei. Wäre nun dieser ganze Bleigehalt (56,15 Proc.) als Jodblei vorhanden gewesen, so würde man daraus, statt wie im Versuche hundert Theile der Verbindung, vielmehr: Textabbildung Bd. 190, S. 43 Gewichtstheile Jodblei erhalten haben. Denkt man sich nun aber in diesen 124,98 Gewichtstheilen hypothetischen Jodbleies einen Antheil des Jodes durch eine äquivalente Menge Chlor ersetzt, so treten offenbar für je ein Aequivalent oder 127 Gewichtstheile Jod wieder ein Aequivalent Chlor, oder 35,5 Gewichtstheile, in das ideale, den 56,15 Proc. Blei entsprechende Jodblei ein. Das Gewicht des reinen Jodbleies erleidet dabei also eine Erniedrigung von 127 - 35,5 = 91,5 Gewichtstheilen, oder umgekehrt für eine jedesmalige Erniedrigung des Jodbleigewichtes um 91,5 müssen sich auch 139,5 Gewichtstheile oder ein Aequivalent Chlorblei in der Verbindung vorfinden. In unserem Falle, wo wir um 24,98 Gewichtstheile weniger von dem Haloiddoppelsalz erhielten, als wenn der ganze Bleigehalt in Jodblei übergeführt wäre, mußten also an Chlorblei vorhanden seyn: Textabbildung Bd. 190, S. 43 Procent, und demnach Jodblei als Ergänzung zu Hundert 62,02 Procente. Fragt man nun weiters nach dem Aequivalentverhältnisse, in welchem hier die beiden Constituenten des Doppelsalzes stehen, so ergibt sich, daß auf Grund dieser Daten auf ein Aequivalent Jodblei 1,01 Aequivalente Chlorblei kommen. Die Verbindung ist also offenbar die der Formel PbJ + PbCl entsprechende und stellen wir die gefundenen Werthe mit den von dieser Formel verlangten zusammen, so erhalten wir folgenden Ueberblick: Textabbildung Bd. 190, S. 44 Aequivalent.; In 100 Thln. verlangt.; gefunden.; Chlor; Blei; Blei; Jod Mit dem Material von einer anderen Darstellungsoperation wurden folgende, zu demselben Endresultate führende Daten erhalten. Es lieserten 0,600 Grm. der Verbindung 0,4944 Grm. schwefelsaures Bleioxyd oder 56,31 Procente Blei. Bezeichnen wir dießmal, um eine andere Betrachtungsweise anzuwenden, das gemäß diesem Bleigehalte in hundert Theilen der Verbindung enthaltene Jodblei mit x, das darin enthaltene Chlorblei mit y, so erhalten wir offenbar, da der Gesammtbleigehalt der Verbindung sich aus dem Bleigehalte des Jodbleies Textabbildung Bd. 190, S. 44 und dem des Chlorbleies Textabbildung Bd. 190, S. 44 zusammensetzt, die Gleichung: Textabbildung Bd. 190, S. 44 und außerdem ist selbstverständlich: x + y=100. Hieraus ergibt sich alsdann: x=61,48 Procente Jodblei und y=38,52 Procente Chlorblei. Die Verbindung hatte also wieder die obige der Formel PbJ + PbCl entsprechende Zusammensetzung. Daß auf dem oben mitgetheilten Wege der Darstellung unserer Verbindung überhaupt ein Doppelhaloidsalz erhalten wird, hatte bereits im Jahre 1844 LabouréJournal de Pharmacie et de Chimie, t. IV p. 331. angegeben, über die Zusammensetzungsverhältnisse desselben indeß keinen näheren Aufschluß mitgetheilt. Später untersuchte EngelhardtErdmann's Journal für praktische Chemie, Bd. LXVII S. 293. eine Reihe derartiger Verbindungen, kam dabei aber zu dem Schlusse, daß die beiden constituirenden Haloidsalze sich darin nicht nach bestimmten Aequivalentverhältnissen vereinigt finden, sondern in Folge der Isomorphie einfach in wechselnden Verhältnissen zusammen krystallisiren. Nach den beigebrachten Belegen dürfte es jedoch unzweifelhaft erscheinen, daß nach dem oben mitgetheilten Verfahren eine Chlorblei Jodbleiverbindung von der bestimmten Formel PbJ + Pb Cl erhalten wird. PoggialeErdmann's Journal für praktische Chemie, Bd. XXXV S. 329. erhielt eine hiervon verschiedene Verbindung mit mehr Chlorblei, nämlich PbJ + 2Pb Cl, als er Jodblei bis zur Sättigung in heißer Salmiaklösung auflöste, wornach beim Erkalten die neue Verbindung auskrystallisirte und in gelben Nadeln anschloß. Diese Formel würde indeß eine procentische Zusammensetzung nach folgendem Schema verlangen: Textabbildung Bd. 190, S. 45 Aequivalent.; In 100 Theilen.; 2 Aeq. Chlor; 2 Aeq Blei; 1 Aeq Blei; 1 Aeq. Jod Die Neigung Doppelsalze zu bilden, welche wir hier an den neutralen Haloidverbindungen beobachteten, überträgt sich nun auch auf die basischen Haloidsalze, welches für unsere analytische Methode zugleich die Grundlage bildet. Hierbei scheint indeß allerdings das Verhältniß, in welchem das basische Chlorid mit dem Jodid zusammenkrystallisirt, leichter zu wechseln, wenigstens habe ich bei mehrfachen Bestimmungen unter wechselnden äußeren Umständen keine constanten Verhältnißzahlen finden können. Bringt man Jodkaliumlösung zu überschüssiger Bleizuckerlösung, so entsteht bekanntlich nur vorübergehend eine hochgelbe Fällung von Einfach-Jodblei. Beim Verweilen in der Flüssigkeit, noch rascher beim Erwärmen nimmt der Niederschlag bald eine ganz hellgelbe Farbe an und ist nun in das von BrandesAnnalen der Pharmacie, Bd. X S. 269. beschriebene basische Jodblei Pb O + PbJ + HO übergegangen, wodurch die Flüssigkeit saure Reaction von der frei gewordenen Essigsäure annimmt. Von Kühn und DenotJournal de Pharmacie, t. XXI p. 1. sind außerdem noch basischere Bleijodide angegeben. Basische Bleichloride sind weiters gleichfalls bereits mehrere bekannt, so das Pattinson'sche Bleiweiß: Pb O + Pb Cl, das als Mendipit im Mineralreich vorkommende 2Pb O + Pb Cl, das sogen. Casseler-Gelb und andere. Dieses vorausgeschickt, will ich nun den Weg angeben, auf dem es mir, nach mehrfachen nicht von sonderlichem Erfolge belohnten Versuchen gelungen ist, die Entstehung ähnlicher Doppelhaloidsalze zur Nachweisung von geringen Mengen von Chlor neben viel Jod auszunutzen. Aus den Beobachtungen von Berthier,Gmelin's Handbuch der Chemie, 4te Aufl. Bd. III S. 614. Fehling,Erdmann's Journal für praktische Chemie, Bd. XLV S. 269. Otto,Otto's Lehrbuch der anorganischen Chemie, 4te Aufl. Bd. I S. 752. DevilleComptes rendus, t. XLII p. 894. und FieldAus der Chemical Gazette, 1857 Nr. 318, im polytechn. Journal Bd. CXLVI S. 136. geht hervor, daß im Allgemeinen aus einer Mischung von Chloriden, Bromiden und Jodiden durch Silbersalzlösungen bei der fractionirten Fällung zuerst Jodsilber, dann Bromsilber und zuletzt Chlorsilber niedergeschlagen wird. Man hat auf Grund dieses Verhaltens wohl mit Erfolg versucht bei geringem Chlorgehalte betreffender Gemische diesen in der letzten daran angereicherten Fraction nachzuweisen. Bei sehr niedrigem Chlorgehalte wird dieser Weg indeß erfahrungsgemäß ziemlich unverlässig, offenbar weil die Scheidung durch fractionirte Fällung, wie auch die neuerlichen Versuche von SiewertErdmann's Journal für praktische Chemie, 1868, Bd. CIV S. 328. beweisen, nicht so ganz glatt verläuft. Damit hat Siewert auch zugleich die Unstatthaftigkeit dieser Methode für die quantitative Bestimmung der drei Haloide neben einander nachgewiesen. Das basische Jodblei verhält sich nun, im Gegensatze zu den Erscheinungen bei Silberhaloidsalzen, gegen eine Chlorkaliumlösung in der Weise, daß sich, zumal in der Wärme, das basische Jodblei rasch in basisches Chlorid, unter Vertauschung der gelblichen Farbe mit der rein weißen des letzteren, umwandelt. Während Chlorsilber mit Jodkalium sich zu Jodsilber und Chlorkalium umsetzt, entsteht hier umgekehrt aus dem basischen Jodsalze das basische Chlorid. Man hat hierbei also den Vortheil, daß der nachzuweisende Körper in einem sehr geringen Niederschlage sich anhäuft und daher von der Oberflächenwirkung des beträchtlichen Niederschlages wie bei der Fällung durch Silbersalz nicht beeinflußt wird. Die Manipulation, welche sich mir hierbei als sehr angemessen erwies und bessere Resultate lieferte als wenn ich das auf einen Chlorgehalt zu prüfende Jodid direct mit frisch gefälltem basischen Jodblei in der Wärme behandelte, ist folgende: Man fällt zunächst das chlorverdächtige Jodid (z. B. Jodkalium des Handels), von dem man wohl für gewöhnlich reichliche Mengen zur Verfügung haben wird, in concentrirter Lösung mit essigsaurem Bleioxyd im schwachen Ueberschuß. Der erhaltene Niederschlag wird darauf in viel Wasser suspendirt und durch Erwärmen unter Zufügung von möglichst wenig Essigsäure in Lösung übergeführt. Dampft man nun, zweckmäßig in einem Kolben, ein, wobei allmählich Essigsäure entweicht, so bilden sich, falls auch nur äußerst geringe Mengen von Chlor vorhanden sind, bevor noch das Jodblei in den bekannten goldgelben Blättchen auskrystallisirt, nach entsprechender Concentration, äußerst charakteristische, sehr vollkommen ausgebildete Prismen von gelblicher, in's Grüne ziehender, bei stärkerem Chlorgehalte von lichterer Farbe. Diese sind ein basisches Chlorblei-Jodblei von nach den Umständen wechselnder Zusammensetzung, und die Ausbeute an denselben ist daher viel beträchtlicher als wenn das oben beschriebene neutrale Haloiddoppelsalz entstehen würde, wodurch die Reaction bedeutend an Empfindlichkeit gewinnt. Mit einiger Uebung ist es unschwer, aus dem Auftreten dieser Krystalle einen sicheren Schluß auf die Anwesenheit von Chlor in dem fraglichen Jodid zu machen; dieselben sind bei sehr mäßigen Proben schon mit bloßem Auge erkennbar, bei einer achtzigmaligen Vergrößerung vollkommen demonstrativ, während reines basisches Jodblei bei einer 400 maligen Vergrößerung erst Spuren von Krystallisation erkennen läßt. Will man das auf diese Weise in den Krystallen aufgehäufte Chlor nun noch in der gewöhnlichen Art nachweisen, so braucht man nur die bei der Operation erhaltene Ausscheidung heiß abzufiltriren, dann mit Hülfe von ein wenig Essigsäure unter Erwärmen in Wasser zu lösen und mit salpetersaurem Silber zu fällen, wodurch man einen mit Chlorsilber stark angereicherten Niederschlag erhält, der sich nun vortrefflich für die Behandlung mit Ammoniak u. s. w. eignet. Ich arbeitete vielfach mit einer Jodkalium-Chlorkaliumlösung, die einen Theil Chlor neben hundert Theilen Jod enthielt und zwar fanden sich dabei 13,079 Gramme Jodkalium, entsprechend 100 Decigrammen Jod und 0,210 Gramme Chlorkalium, entsprechend einem Decigramme Chlor, zu einem Liter in Wasser gelöst. Wurde diese Lösung in der üblichen Weise mit überschüssigem Silbernitrat gefällt, so war durch Ausziehen des Niederschlages mit Ammoniak und Ansäuren mit Salpetersäure der Chlorgehalt nicht überzeugend nachzuweisen, selbst dann nicht, wenn man für den Vergleich eine ähnliche chlorfreie Jodkaliumlösung in gleicher Weise behandelte. Die Menge und Färbung des gelblichen Jodsilberniederschlages beim Ansäuren des ammoniakalischen Auszuges waren in beiden Proben nicht wesentlich verschieden. Dieses scheint für die obige von Otto ausgesprochene Besorgniß zu sprechen, daß nicht alles Chlorsilber durch Ammon dem damit zusammen gefällten Jodsilber entzogen werden könne. Bei Behandlung von fünfzig Kubikcentimetern derselben Lösung, die also 5 Milligramme Chlor neben 500 Milligrammen Jod enthielten, in der oben mitgetheilten Weise, erhielt ich dagegen stets eine weitaus überreichliche Reaction, wenn ich den krystallinischen Niederschlag in die Silberhaloidsalze überführte und mit Ammon auszog. Die in diesen Versuchen erhaltene Ausscheidung des krystallisirten Chlorblei-Jodbleies betrug immer gegen das Zehnfache von dem, was sie dem vorhandenen Chlor nach als Einfach-Chlorblei hätte wiegen können, da immer eine größere Menge basisches Jodblei mit in die Verbindung eingeht. Es erklärt sich dieses daher, daß reines neutrales Bleijodid in seiner wässerigen Lösung bei längerem Sieden bereits Jodwasserstoffsäure ausgibt und basisches Bleijodid als weißlichen Niederschlag fallen läßt. Nach der Ausscheidung der für unsere Reaction dienenden Krystalle läßt die Chlorblei-Jodbleilösung beim Erkalten oder weiteren Eindampfen selbstverständlich auch Jodbleikrystalle sich aussondern. Der Contrast beider Verbindungen in Form und Farbe erhöht indeß in diesem Falle nur noch die Evidenz der Reaction, und habe ich die angenehme Genugthuung gehabt, daß auch mehrere Fachgenossen, denen ich diese Reaction demonstrirte, ihren Beifall über die Sauberkeit, mit der dieselbe jedesmal eintrat, aussprachen. Gegenwärtig beschäftigt mich noch der für die praktische Verwerthung der mitgetheilten Reaction wichtige Einfluß möglicherweise zugleich vorhandenen Bromides auf dieselbe.