LXIII. Vergleichende Prüfung einiger älteren Kupferbestimmungsmethoden, nebst Angabe einer neuen maaßanalytischen Bestimmungsmethode; von Dr. H. Schwarz. Schwarz, vergleichende Prüfung einiger älteren Kupferbestimmungsmethoden. Die Mansfeld'sche Kupferschiefer bauende Gewerkschaft hatte einen Preis auf die Auffindung eines einfachen, raschen und genauen Verfahrens zur Bestimmung des Kupfers in ihren Schiefern ausgeschrieben. Als mir diese Preisausschreibung zu Gesicht kam, fühlte ich mich zur Bearbeitung derselben um so mehr hingezogen, als ich der erste Chemiker in Deutschland gewesen bin, der eine wirklich brauchbare Bestimmung des Kupfers auf maaßanalytischem Wege aufgefunden hat. Es lag mir vor Allem die Aufgabe vor, aus der großen Anzahl der seitdem bekannt gewordenen Kupferbestimmungsmethoden die passenden auszuwählen, sie auf ihre Brauchbarkeit zu prüfen, den gestellten Anforderungen anzupassen und erst wenn sich alle als unbrauchbar herausgestellt haben, nach einer neuen vollkommeneren Methode zu forschen. Ich gebe im Nachfolgenden eine kurze Skizze der hierüber gemachten, durch vier Monate sich hinziehenden Arbeiten. Die vorliegenden Kupferschiefer, von denen ich drei Probestücke, mit I, II und III bezeichnet, aus dem Eislebener Berglaboratorium erhielt, ergaben bei der qualitativen Analyse neben Kupfer kleine Mengen Silber, Eisen, Schwefel, kohlensauren Kalk, Thon und Sand, endlich bituminöse Stoffe. Als Vorbereitung zur quantitativen Analyse erscheint mir ein mehlfeines Pulvern unerläßlich. Das abgewogene Erz wird zweckmäßig vorher abgeröstet, um Schwefel und Bitumen zu entfernen; für den praktischen Betrieb ist das Abrösten mehrerer Proben in der Muffel zu empfehlen. Die Lösung wurde auf verschiedenen Wegen versucht. Eine Zeit lang waltete der Gedanke vor, durch die Lösung selbst eine wenigstens theilweise Abscheidung des Eisenoxydes und Kalkes zu erreichen. Zu dem Ende wurde das sorgfältig geröstete Erz mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht. Es sollte der Kupferkies und andere Schwefel-Eisen-Kupferverbindungen durch das Rösten in Kupferoxyd und Eisenoxyd übergeführt werden, von denen sich das Eisenoxyd nach starkem Erhitzen nur schwierig in verdünnten Säuren löst. Der Kalk sollte zum Theil als Gyps zurückbleiben. Nach einer zweiten Modification wurde das geröstete Erz mit concentrirter Schwefelsäure befeuchtet und geglüht, dann wieder mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht. Nach einer dritten Modification setzte man der concentrirten Schwefelsäure noch etwas Salpetersäure zu, verdampfte diese bei gelinder Wärme und unter Bedeckung der Platinschale mit einem Uhrglas, worauf ein schwaches Glühen, eine Wiederholung der vorigen Operation und ein erneutes schärferes Glühen folgte. — Es wurde ferner das geröstete Erz mit gepulvertem chlorsaurem Kali gemischt und auf's Neue geglüht, bis alles chlorsaure Kali in Chlorkalium übergegangen war. Schließlich wurde auch hier mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht. Alle diese verschiedenen Lösungsmethoden wurden besonders als Vorbereitung für die unten zu erwähnende schwedische Kupferprobe benutzt, wo es wesentlich auf die Entfernung jeder Spur Salpetersäure ankommt. Ich kam indessen von diesen Methoden der Lösung nach einer Reihe von Versuchen wieder ab, und zwar aus folgenden Gründen. Das Abdampfen der Schwefelsäure ist lästig und raubt viele Zeit. Wenn man das Röstgut mit concentrirter Schwefelsäure befeuchtet, so muß ein ziemlicher Ueberschuß angewendet werden, um die Masse gleichmäßig zu durchtränken. Man kann zwar dann ziemlich rasch mit dem Erhitzen vorgehen, ohne starkes Verspritzen fürchten zu müssen, die schweren Schwefelsäuredämpfe verbreiten sich aber leicht im Laboratorium und fallen sehr lästig. Wendet man verdünntere Säuren an, so darf die Temperatur im Anfange nur sehr langsam gesteigert werden, weil sonst die Masse sehr spritzt. Macht man dieß auch durch Bedecken mit einem Uhrglase unschädlich, so hat man dafür dieses wieder abzuspritzen, es springt leicht, kurz es bieten sich die mannichfachsten Uebelstände. Uebrigens erhielt man nur bei Zusatz von Salpetersäure zur Schwefelsäure und mehrfacher Wiederholung der Löseoperationen eine vollkommene Aufschließung. Der Gyps, auch das Eisenoxyd scheinen das Kupfer einzuhüllen und seine vollkommene Lösung zu hindern. Endlich wird auch der Zweck, die Abscheidung des Eisenoxydes, nur sehr unvollkommen erreicht. Aus diesen Gründen bin ich später zum Lösen des Kupfers mit Königswasser übergegangen, welches mit einem Ueberschusse von Salzsäure dargestellt wurde. Das geröstete Erz in einem kleinen bedeckten Becherglase oder Kolben mit der 2–5 fachen Menge Königswasser etwa 10 Minuten lang auf einem Sandbade zum Kochen erhitzt, gibt alles vorhandene Kupfer an die Lösung ab. Es ist nur noch eine modificirte Lösungsmethode zu erwähnen, durch welche es gelingt eine ziemlich reine Kupferlösung zu erhalten. Wird das rohe, nicht geröstete Erz mit verdünnter Salzsäure behandelt, so entwickelt sich neben Spuren von Schwefelwasserstoffgas viel Kohlensäure, und es geht vorzugsweise Kalk und Eisen in Lösung. Der Rückstand auf dem Filter hält das Kupfer als Schwefelkupfer zurück. Durch Trocknen und Verbrennen des Filters, durch Rösten des Erzrückstandes und durch Behandeln desselben mit Salpetersäure oder Königswasser kann man eine nur wenig Eisen enthaltende Kupferlösung erhalten. Bei den vorliegenden Schiefern, welche keine oxydischen Kupfererze enthalten, ließen sich in der ersten salzsauren Lösung nur höchst unbedeutende Kupferspuren nachweisen. Da indessen außer den Schiefern auch Noberge und Sanderze zur Analyse kommen sollen, in denen sich das Kupfer zum Theil im oxydirten Zustande findet, da ferner ein vollständiges Freiseyn der Kupferlösung von Eisen natürlich nicht erreicht, endlich ein Filtriren, Auswaschen, Trocknen und Glühen mehr verlangt wird, wurde dieser Weg wieder verlassen und zu der directen Lösung in Königswasser zurückgekehrt. Die Filtration der sauren Lösung geht schlecht vor sich. Selbst bei Anwendung sehr guten Filtrirpapieres und starker Annässung desselben mit kochendem Wasser filtrirt die Lösung sehr langsam, und braucht man fast einen Tag zum vollständigen Auswaschen. Dieß rührt von der thonigen Beschaffenheit des Rückstandes, vor Allem aber von der Gegenwart gallertartiger Kieselsäure her, welche in kleinen Mengen aus dem Thonschiefer ausgeschieden wird, und als Colloid bekanntlich schwer durch das Filter geht. Man kann dem freilich durch Abdampfen zur Trockne, Befeuchten mit Salzsäure und erneutes Eintrocknen abhelfen, doch geht letzteres wegen Gegenwart des gebildeten Chlorcalciums nur langsam vor sich und ist überhaupt eine zeitraubende Operation. Wir werden weiter unten sehen, wie alle diese Schwierigkeiten schwinden, sobald man das Kupfer als ammoniakalische Lösung filtrirt, wobei die Kieselsäure gefällt wird. Bestimmung des Kupfers. 1) Aeltere Schwarz'sche Methode. — Es lag natürlich nahe, die von mir angegebene maaßanalytische Bestimmungsmethode zuerst zu prüfen. Sie beruht bekanntlich darauf, daß eine durch organische Substanzen, wie z. B. Weinsäure, vermittelte Lösung des Kupferoxydes in Aetzalkalien mit reducirenden Mitteln, wie Traubenzucker oder Milchzucker gelinde erwärmt, das Kupfer in der Form von Kupferoxydul fallen läßt. Dieses wird abfiltrirt, ausgewaschen und in einer salzsauer gemachten Lösung von Eisenchlorid gelöst: Cu2O + Fe2O3=2Cu O + 2Fe O. Die Menge des entstandenen Eisenoxyduls wird durch eine titrirte Lösung von übermangansaurem Kali ermittelt. Bei der Anwendung dieser Methode auf die aus dem Kupferschiefer erhaltene Lösung stellten sich nun mannichfaltige Schwierigkeiten heraus. Versetzt man eine Chlorcalciumlösung mit Seignettesalz und überschüssigem Aetzkali, so löst sich der entstandene weinsaure Kalk zwar auf, scheidet sich aber beim Verdünnen und Erwärmen wieder gallertartig aus. Thonerde und Eisenoxyd werden in der Kälte durch Seignettesalz und Aetzkali zwar gelöst, das Eisenoxyd scheidet sich aber beim Erwärmen auf 100° C. ebenfalls wieder aus. So kann es denn nicht auffallen, daß die vorliegenden Schieferlösungen, welche reich an Kalk und Eisenoxyd sind, einmal nur schwer eine klare alkalische Lösung liefern, andererseits sich bei dem zur Ausscheidung des Kupferoxyduls nöthigen Erwärmen leicht trüben und schließlich einen Niederschlag liefern, der neben Eisenoxyd und Spuren von Eisenoxydul auch reichliche Mengen von weinsaurem Kalk enthält, welcher auf das Chamäleon ebenfalls mitfärbend wirkt. Der Niederschlag ist schleimig und schlecht zu filtriren. Wenn man die alkalische Lösung vor dem Zusatze des reducirenden Mittels aufkocht, so erhält man neben dem Niederschlage zwar eine rein blaue Kupferlösung, doch wäscht sich der Niederschlag sehr schlecht aus, und ist kaum zu filtriren, geschweige denn kupferfrei zu erhalten. Es blieb daher kein anderer Weg, als das Kupfer erst durch Niederschlagen mit Schwefelwasserstoffgas oder unterschwefligsaurem Natron zu isoliren, durch Salpetersäure wieder zu lösen und mit dieser reinen Lösung dann die Bestimmung durchzufuhren. Dieser Weg, obwohl er genaue Resultate gibt, ist mit der aufgestellten Forderung der raschen Durchführung der Analysen nicht zu vereinigen und daher höchstens zu Controlanalysen zu verwenden. 2) Schwedische Kupferprobe. — Dieselbe verlangt vor Allem eine von Salpetersäure vollkommen befreite Lösung, und waren gerade mit Rücksicht auf diese Forderung die Versuche der Lösung mit Schwefelsäure angestellt worden. Liegt eine Lösung mit Königswasser vor, so muß man entweder mit viel Salzsäure oder besser unter Zusatz von Schwefelsäure zur Trockne eindampfen, wobei aber Verspritzen zu befürchten ist. Wenigstens wird eine constante Ueberwachung des Abdampfens erfordert. Die Fällung des metallischen Kupfers durch Eisendrähte erfolgt in angesäuerten Lösungen ziemlich leicht, doch ist es schwer, die Fällung so vollständig zu machen, daß in der überstehenden Flüssigkeit kein Kupfer Mehr durch Schwefelwasserstoff nachzuweisen ist. Bei einem starken Zusatz von Schwefelsäure bleibt leichter etwas Kupfer in Lösung. Bei mangelnder Säure mischt sich dem gefällten Kupfer leicht etwas basisches Eisensalz bei. — Das Ablösen des Kupfers vom Eisen erfolgt nicht in allen Fällen gleich vollkommen; sucht man es durch Reiben zu bewirken, so mischt sich oft etwas Eisencarburet bei, welches manche Drahtsorten in kleinen Mengen bilden. Bei Anwendung sehr sehnigen Eisendrahtes lösen sich auch wohl Partikelchen des Eisens selbst ab. — Beim Auswaschen durch Decantation allein sind spurweise Kupferverluste kaum zu vermeiden. — Das Trocknen des Kupfers bei gelinder Wärme dauert längere Zeit, und bei höherer Temperatur tritt leicht eine oberflächliche Oxydation ein. Das beste Resultat erhielt ich, indem ich das gefällte Kupfer in einen gewogenen Porzellantiegel spülte, mit Wasser, zuletzt mit starkem Alkohol abwusch, den Tiegel dann in eine Schale mit heißem Sande, und diese unter die Glocke einer Luftpumpe über concentrirte Schwefelsäure brachte und rasch evacuirte. Der Alkohol verdunstet so sehr rasch, und es bleibt ein hellrothes Kupferpulver zurück, das gewogen wird. Die so erhaltenen Resultate waren nicht ganz unbrauchbar, genügten indessen strengen Anforderungen noch nicht und konnten von weiteren Forschungen nicht abhalten. Als Modificationen des Verfahrens, welche geprüft und meist wieder verworfen wurden, sind noch zu erwähnen: a) Die Reduction mit Zink. Es war mir nicht möglich, ein absolut bleifreies Zink zu beschaffen, das sich ohne jeden Rückstand in Schwefelsäure löste, b) Die Reduction mittelst Cadmium scheiterte daran, daß die letzte Spur des reducirenden Metalles nur durch sehr langes Kochen mit Säure entfernt werden konnte, während ein Abspülen des gefällten Kupfers vom Cadmium nur unvollständig gelang. c) Die Reduction durch den galvanischen Strom versprach anfangs eine sehr brauchbare Methode zu werden. Man brachte die angesäuerte Kupferlösung in ein Becherglas und senkte einen gewogenen Platinspatel und ein Platinblech ein. Der erstere stand mit dem Zinkpole, das andere mit dem Kupferpole einer kleinen Smee'schen Batterie in Verbindung. 3–4 Zellen genügten, um das Kupfer auf dem Platinspatel in rosenrother metallischer Form niederzuschlagen. Aus einer gewogenen Menge reinen Kupfervitriols wurden auf diesem Wege selbst nach 48 Stunden nur 97 Proc. des vorhandenen Kupfers niedergeschlagen. Durch Verstärkung der Batterie wurde das Kupfer mit brauner Farbe pulverförmig gefällt. Es wäre bei der Schieferlösung dann zu fürchten, daß auch metallisches Eisen ausgeschieden würde. So wurde auch dieser Weg verlassen. d) Statt der Trocknung des Kupfers bei gelinder Temperatur hat man es auch durch Glühen unter der Muffel in Oxyd verwandelt, oder im Wasserstoffstrome geglüht und dann gewogen. Dieß sind indessen nur Complicationen, welche Zeit und Arbeit kosten, ohne wesentlich zur Genauigkeit beizutragen. e) Endlich hat man vorgeschlagen, das abgeschiedene Kupfer, statt es zu wiegen, durch Kochen mit Eisenchlorid und Salzsäure in Lösung zu bringen und das nach der Formel: Cu + Fe2 Cl3 = Cu Cl + 2Fe Cl gebildete Eisenchlorür durch eine titrirte Chamäleonlösung zu bestimmen. Hier gilt 1 K. C. Chamäleon doppelt so viel Kupfer, als bei der zuerst erwähnten Methode, und wird hierauf in Betreff der Genauigkeit Gewicht gelegt. Das durch reines Zink gefällte Kupfer soll so in Lösung gebracht und bestimmt werden. So lange indessen die Beschaffung eines bleifreien Zinkes Schwierigkeiten macht, ist dieser Weg nicht anzurathen, da das metallische Blei, welches beim Lösen des Zinkes zurückbleibt, das Eisenchlorid ebenfalls reducirt, indem es in Chlorblei übergeht. Ich habe sowohl das durch Eisen gefällte, als auch galvanisch abgeschiedene Kupfer in Eisenchlorid zu lösen und zu bestimmen versucht. Besonders das letztere löst sich nur sehr langsam und bei anhaltendem Kochen. Geschieht dieß in einem offenen Becherglase, so erhielt man immer niedrigere Resultate, als wenn die Auflösung in einem Kolben mit Kautschukventil vor sich gieng. Es wird das Eisenchlorür bei Berührung mit Luft theilweise wieder in Eisenchlorid zurückgeführt. 3) Methode mit Cyankalium. — Diese Methode, welche bekanntlich auf der Entfärbung einer blauen ammoniakalischen Kupferlösung durch eine (mit Kupfer) titrirte Cyankaliumlösung beruht, erschien viel versprechend. Wenn auch die Grenze der Entfärbung nicht ganz scharf gezogen ist, so ließ sich dafür die zum Titriren fertige Lösung des Kupferschiefers leicht und rasch herstellen. Hierbei gieng ich allmählich auf immer einfachere Weise vor. Zuerst wurde die saure filtrirte Lösung mit Schwefelwasserstoff gefällt, das Schwefelkupfer mit Salpetersäure gelöst, filtrirt und die klare Lösung mit Ammoniak übersättigt; dann wurde das Fällen mit Schwefelwasserstoff eliminirt, die salzsaure Lösung direct mit Ammoniak und (um den Kalk zu entfernen) mit kohlensaurem Ammoniak erwärmt und die blaue Kupferlösung von dem Niederschlage von Eisenoxyd, kohlensaurem Kalk, Thonerde und Kieselsäure abfiltrirt. Eine dritte Vereinfachung lag darin, daß auch das Abfiltriren der sauren Lösung vom Sande, Thonetc. eliminirt wurde. Nachdem der geröstete Schiefer mit Königswasser gekocht war, wurde die Flüssigkeit in demselben Becherglase mit Ammoniak und kohlensaurem Ammoniak übersättigt und so das Kupfer allein in Lösung gebracht, abfiltrirt und ausgewaschen. Die einfachste, in kürzester Zeit zum Ziele führende Methode war endlich die, daß man die Lösung und Uebersättigung in einem graduirten Kolben, z. B. von 250 K. C. vornahm, bis zur Marke auffüllte und nun z. B. 200 K. C. der Lösung durch ein trockenes Sternfilter abfiltrirte. So gelingt es in kaum 15 Minuten eine zum Titriren fertige Lösung zu erhalten, und kann ich diese Lösungsmethode in der That sehr empfehlen. Die Cyankaliumlösung bereitet man sich durch Auflösen des käuflichen geschmolzenen Cyankaliums in destillirtem Wasser. Die Lösung ist meistens vollkommen klar. Wenn man etwa 50–60 Grm. zu einem Liter auflöst, so erhält man die passende Concentration. Die genaue Titrirung kann mit gereinigtem Kupfervitriol oder mit galvanischem Kupfer vorgenommen werden. Den mehrfach umkrystallisirten Kupfervitriol zerreibt man ziemlich fein und preßt ihn zwischen mehrfach gewechselten Papierbogen aus, um anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen, ohne Krystallwasser auszutreiben. Eine Lösung von 12,5 Grm. zu einem Liter Flüssigkeit enthält in 10 K. C. 0,032 Grm. Kupfer. — Galvanisches Kupfer wird ausgeglüht, um anhaftende organische Stoffe zu zerstören, dann mit verdünnter Salpeter- oder Schwefelsäure abgebeizt und mit heißem destillirtem Wasser abgewaschen. Schließlich bringt man das Kupfer in ein Glasrohr, leitet reines Wasserstoffgas darüber und glüht schwach, bis alles Wasser ausgetrieben ist. Man erhält dadurch das Kupfer von rosenrother metallischer Farbe. Man läßt im Wasserstoffstrome abkühlen und schmilzt dann die ausgezogenen Enden des Glasrohres zu, um Wiederoxydation zu vermeiden. 2,500 Grm. dieses Kupfers abgewogen und in verdünnter Salpetersäure in einem Kolben gelöst, dann im Wasserbade zur Trockne verdampft und zu 250 K. C. gelöst, bildeten die zweite Normal-Kupferlösung. Da sich beim Abdampfen etwas basisches Salz gebildet hatte, so war es nöthig, die Lösung durch wenige Tropfen Salpetersäure zu klären. Im Anfange hatte ich mich nur der Kupfervitriollösung zum Titriren der Cyankaliumlösung bedient. 10 K. C. =0,032 Grm. Kupfer wurden mit wenig Ammoniak und Wasser versetzt, und Cyankaliumlösung bis zur völligen Farblosigkeit zugefügt. Bei der zuerst dargestellten Cyankaliumlösung genügten 3,2 K. C. um die Entfärbung zu bewirken, eine Zahl, die auch bei wiederholten, nach einiger Zeit angestellten Titrirungen sich gleich blieb. Auf Grund dieser Zahlen wurde nun die Analyse der drei Kupferschieferproben vorgenommen und hierbei ziemlich gut übereinstimmende Zahlen erhalten. Schiefer Nr. I, sehr arm, ergab 0,350 Proc.; 0,300 Proc.; 0,275 Proc.; 0,240 Proc.; 0,258 Proc. Kupfer. Schiefer Nr. II, sehr reich, ergab 10,35 Proc.; 10,45 Proc.; 10,35 Proc.; 10,175 Proc.; 10,30 Proc.; 10,25 Proc. Kupfer. Schiefer Nr. III, arm, ergab 1,65 Proc.; 1,60 Proc.; 1,60 Proc. Kupfer. Die höheren Zahlen erhielt man, wenn das Kupfer durch Schwefelwasserstoff vom Eisen vorher getrennt wurde, oder wenn das Eisenoxyd nach der Fällung nochmals gelöst und von neuem durch Ammoniak gefällt wurde. Die ersten, sehr abweichenden Zahlen bei Nr. I waren durch die angewendete sehr geringe Menge (2 Grm.) leicht zu erklären. Schon glaubte ich meine Arbeit vollendet zu sehen. Um indessen nichts zu vernachlässigen, beschloß ich den Einfluß zu studiren, den a) die größere oder geringere Verdünnung, b) die Temperatur, c) die Gegenwart von mehr oder weniger Ammoniak, d) die Gegenwart von Ammoniaksalzen auf die Titrirung der Cyankaliumlösung ausüben. Ich kam dabei auf Differenzen, welche mich zwangen für genaue Bestimmungen ganz auf diese Cyankaliummethode zu verzichten. Ich behalte sie nur als vorläufige Bestimmung für meine neue Methode bei, für welche eine ungefähre Ermittelung des Kupfergehaltes eine wesentliche Erleichterung darbietet. Zu diesen Versuchen wurde die zweite Normal-Kupferlösung, welche in 10 K. C. 0,100 Grm. galvanisches Kupfer, in möglichst wenig Salpetersäure gelöst enthält, und eine neue etwas verdünntere Cyankaliumlösung benutzt. a) Einfluß der Verdünnung. 1. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 2. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 3. und 3. a Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 50 K. C. Wasser, 4. und 4. a Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 100 K. C. Wasser, 5 und 5 a Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 150 K. C. Wasser, 6. Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 250 K. C. Wasser, 7. Normal-Kupferlösung, 2 K. C. Ammoniaklösung, 500 K. C. Wasser, Verbraucht wurden an Cyankaliumlösung: 1. 2. 3. 3. a 4. 4. a 5. 5. a 6. 7. 13,4 K. C. 13,3 K. C. 12,9 K. C. 12,8 K. C. 12,8 K. C. 12,9 K. C. 12,8 K. C. 12,8 K. C. 12,7 K. C. 12,7 K. C. Nur bei 1 und 2, die in sehr concentrirter Lösung durchgeführt wurden, ist ein wesentlicher Einfluß des Wasserzusatzes zu merken. Es liegt dieß vielleicht daran, daß eine concentrirte Cyankupferlösung selbst schwach röthlich gefärbt ist. Solche concentrirte Lösungen dürften indessen kaum je zur Analyse kommen. b) Einfluß des Aetzammoniaks. 1. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 10 K. C. Ammoniaklösung 90 K. C. Wasser, 2. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 20 K. C. Ammoniaklösung 80 K. C. Wasser, 3. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 30 K. C. Ammoniaklösung 70 K. C. Wasser, 3. a 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 30 K. C. Ammoniaklösung 70 K. C. Wasser, Cyankaliumlösung wurde verbraucht bei: 1. 2. 3. 3. a 13,0 K. C. 13,3 K. C. 14 K. C. 13,8 K. C. Bei 3 hatte man den Zusatz des Cyankaliums bis zur vollkommenen Entfärbung fortgeführt; bei 3. a hatte man den Zusatz unterbrochen, sobald eine schwach röthliche Färbung eintrat, die beim Stehen auch noch erblaßte. Man sieht aus diesen Versuchen, daß per 10 K. C. Ammoniaklösung etwa 0,3 K. C. Cyankaliumlösung mehr verbraucht wurden. c) Einfluß der Wärme. 1. 10 K. C. Normalkupferlösung, 10 K. C. Ammoniaklösung, 90 K. C. Wasser auf 50° C. erwärmt. 2. 10 K. C. Normalkupferlösung, 10 K. C. Ammoniaklösung, 90 K. C. Wasser auf 60° C. erwärmt. 3. 10 K. C. Normalkupferlösung, 20 K. C. Ammoniaklösung, 80 K. C. Wasser auf 60° C. erwärmt. Cyankaliumlösung verbraucht bei 1. 12,7 K. C.; 2. 12,8 K. C.; 3. 13,1 K. C. Indem man b. 1 mit c. 1 und c. 2, und b. 2 mit c. 3 vergleicht, sieht man, daß durch die Erwärmung der Verbrauch an Cyankaliumlösung um 0,2–0,3 K. C. ver mindert wird. d) Einfluß der Ammoniaksalze. 1. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 5 K. C. reine Salpetersäure mit Ammoniak neutralisirt, 10 K. C. Aetzammoniak im Ueberschuß und 90 K. C. kaltes Wasser. 2. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 10 K. C. reine Salpetersäure, neutralisirt mit Ammoniak, 10 K. C. Aetzammoniak im Ueberschuß, 90 K. C. kaltes Wasser. 3. 10 K. C. Normal-Kupferlöfung, 10 K. C. reine concentrirte Auflösung von kohlensaurem Ammoniak, 10 K. C. Aetzammoniak und 80 K. C. kaltes Wasser. Cyankaliumlösung wurde verbraucht bei 1. 2. 3. 13,9 K. C. 14,1 K. C. 13,2 K. C. Man sieht, wie sehr die Gegenwart des salpetersauren Ammoniaks, im geringeren Grade die des kohlensauren Ammoniaks den Verbrauch an Cyankaliumlösung vermehrt. Auch als 10 K. C. Normal-Kupferlösung mit 5 K. C. Salpetersäure versetzt, dann mit Na O, CO2 gesättigt und mit 10 K. C. NH4O, CO2 versetzt wurden, brauchte man 14 K. C. Cyankaliumlösung. Aus diesen Versuchen geht zur Evidenz hervor, daß man nur dann auf eine sichere Kupferbestimmung rechnen kann, wenn man die Verhältnisse in Beziehung auf Temperatur, Gegenwart von Ammoniak und von Ammoniaksalzen bei der Titrirung der Cyankaliumlösung und bei ihrer Verwendung zur Bestimmung des Kupfers nahezu gleichmacht, d. h. der Normal-Kupferlösung nahezu soviel Salz- und Salpetersäure, so viel Ammoniak und kohlensaures Ammoniak zusetzt, als später in der ammoniakalischen Lösung enthalten sind, welche aus dem Kupferschiefer resultirt. Dieß mit absoluter Genauigkeit zu erreichen, dürfte kaum möglich seyn. Wenn trotzdem die eben angeführten Analysen eine ziemliche Uebereinstimmung zeigen, so liegt dieß darin, daß sie unter ziemlich gleichen Verhältnissen gemacht wurden. Es geht indessen keineswegs aus diesen Versuchen hervor, daß sie wirklich der Ausdruck der in den Schiefern enthaltenen Kupfermenge sind. Da sie berechnet sind nach der Titrirung des Cyankaliums mit einer Kupferlösung von geringem Ammoniak- und Ammoniaksalzgehalt, so müssen sie gegen die Wirklichkeit einen Ueberschuß ergeben, und dieß hat sich in der That durch die Vergleichung mit den nachfolgenden Resultaten der neuen Methode zur Evidenz herausgestellt. Ich stand, da auch die übrigen Methoden, die Fällung mit Jodkalium, mit Schwefelnatrium etc., sowie die colorimetrische Prüfung wenig Hoffnung boten, meiner Aufgabe ziemlich rathlos gegenüber. Ich beschloß einen ganz neuen Weg einzuschlagen, der meines Wissens noch von keinem anderen Chemiker betreten worden ist. (Der Schluß folgt im nächsten Heft.)