LXXXII. Vergleichende Prüfung einiger älteren Kupferbestimmungsmethoden, nebst Angabe einer neuen maaßanalytischen Bestimmungsmethode; von Dr. H. Schwarz. (Schluß von S. 229 des vorhergehenden Heftes.) Schwarz, über eine neue Methode zur maaßanalytischen Bestimmung des Kupfers. 4) Neue Methode mit xanthogensaurem Kali. — Wenn man xanthogensaures Kali, aus Kali, Alkohol und Schwefelkohlenstoff dargestellt, mit einer Kupferlösung versetzt, so erhält man bekanntlich einen schön gelben Niederschlag. Diese Reaction ist sehr empfindlich. Wenn man 1 Milligrm. Kupfer in essigsaurer Lösung zu 100 K. C. verdünnt, erhält man einen starken Niederschlag, bei 500 K. C. Wasser erst eine gelbe Färbung, dann rasch eine Trübung, bei 1000 K. C. Wasser eine deutliche Gelbfärbung und nach einiger Zeit ein schwaches Opalisiren. Dieß ist eine Empfindlichkeit auf 1/1,000,000 und daher jedenfalls genügend. Das xanthogensaure Kupfer ist selbst in (verdünnter) Salzsäure unlöslich. Es fällt auch aus ammoniakalischer Lösung; am besten schlägt man es indessen für unseren vorliegenden Zweck aus essigsaurer Lösung nieder. Von anderen Metallen, wie Eisen, Blei, Nickel, Silber, kann das Kupfer auf diese Art nicht unterschieden und getrennt werden, da das Eisen einen braungelben, die anderen Metalle einen bald mehr, bald weniger röthlichgelben Niederschlag liefern. Der Silberniederschlag ist graugelblich, der Bleiniederschlag röthlichgelb, der Nickelniederschlag etwa wie der Kupferniederschlag gefärbt. Es leuchtet aus diesem ein, daß auch hier eine Isolirung des Kupfers vorhergehen muß, ehe man zur Bestimmung schreiten kann. Nur Zink ließe sich durch xanthogensaures Kali direct vom Kupfer trennen, da es in essigsaurer Lösung keinen Niederschlag damit gibt. Man könnte das xanthogensaure Kupfer abfiltriren, glühen und als Schwefelkupfer wiegen, wozu es sich gut eignet, da es sich ungemein leicht auswaschen läßt. Dieser Weg würde indessen vor der Fällung durch Schwefelwasserstoff kaum einen Vortheil darbieten. Nachdem ich vielfach nach Indicator-Reactionen gesucht, um beim Vorgehen auf maaßanalytischem Wege die Vollendung der Kupferfällung, den Ueberschuß an Reagens constatiren zu können, kam ich endlich auf den Gedanken, den Niederschlag durch Schütteln zu vereinigen zu versuchen, ein Weg, der mit so großem Erfolge bei der Gay-Lussac'schen Silberbestimmung eingeschlagen worden ist. Zu meiner großen Freude verhielt sich das gefällte xanthogensaure Kupfer ganz analog dem Chlorsilber. Nach kurzem Schütteln klärte sich die gelblich trübe Flüssigkeit vollkommen auf, und in der unter dem Niederschlage stehenden klaren, farblosen Flüssigkeit brachte bei Gegenwart von Kupfer jeder Tropfen des Reagens eine starke, gelbe Trübung hervor. Herrschte umgekehrt das Reagens vor, so wurde durch Zutröpfeln von Kupferlösung dasselbe Resultat erzielt. Wer jemals Gelegenheit hatte in einem Münzlaboratorium die Ausführung der Gay-Lussac'schen Silberbestimmung kennen zu lernen, wird mir zugeben, daß eine dieser ähnliche Reaction ein näheres Eingehen verdiente. Es ist mir in der That gelungen, auf die Anwendung des xanthogensauren Kalis eine Kupferbestimmungsmethode zu basiren, welche das in Lösung gebrachte Kupfer mit einer absoluten Sicherheit bis auf ½ Milligramm zu bestimmen gestattet. Das Princip des Verfahrens ist folgendes: Ich fertige mir eine Lösung von Kupfer in Salpetersäure zur Titrestellung an, wie sie bei der Cyankalium-Methode beschrieben worden ist, 0,100 Grm. Kupfer per 10 K. C., indessen so, daß die freie Säure durch Ammoniak und dieses wieder durch Essigsäure übersättigt wird, ehe man Wasser bis zur Marke zufügt. Deßgleichen wird eine Lösung von xanthogensaurem Kali in Wasser von solcher Concentration hergestellt, daß etwa 20 K. C. den obigen 0,100 Grm. Kupfer entsprechen. Man erhält diese Lösung, indem man 25 Grm. krystallisirtes xanthogensaures Kali zu einem Liter in Wasser löst. Die Formel des xanthogensauren Kalis KaO + AeO + C2S4 ergibt das Aequivalent 160, welches gerade 5 mal so groß ist als das des Kupfers (32). Da bei Anwendung reiner Substanz 1 Theil Kupfer in der That durch 5 Theile xanthogensaures Kali gefällt wird, so ist wohl anzunehmen, daß das Kali einfach durch Kupferoxyd vertreten und nicht, wie Zeise annimmt, xanthogensaures Kupferoxydul gebildet werde. Den von ihm angegebenen ölartigen Körper habe ich nie bemerkt. Bei einer Analyse des an der Luft getrockneten gelben Niederschlages erhielt ich durch einfaches Glühen einen Rückstand von Cu2S der 25,88 Proc. Kupfer entspricht. Durch Abdampfen mit Salpetersäure und Schwefelsäure in CuO, SO3 verwandelt, entsprach dieß 25,93 Proc. Kupfer. Die Formel Textabbildung Bd. 190, S. 297 verlangt 26,01 Proc. Kupfer. Die Annahme Zeise's ist dadurch widerlegt. Das xanthogensaure Kali wird am einfachsten dadurch erhalten, daß man zuerst eine gesättigte Lösung von geschmolzenem Kalihydrat in absolutem Alkohol darstellt, filtrirt und dann so lange ein Gemisch von Schwefelkohlenstoff und absolutem Alkohol zusetzt, bis die Flüssigkeit fast neutral reagirt. Geschieht dieser Zusatz in der Kälte, so verdickt sich die ganze Masse durch die gebildeten Krystalle, hellt sich aber beim Erwärmen wieder auf und setzt beim Erkalten das Salz in schönen fast weißen Nadeln ab. Man bringt die Krystalle auf einen mit Baumwolle verstopften Trichter, den man mittelst eines Kautschukrohres luftdicht in dem einen Tubulus einer zweihalsigen Woolf'schen Flasche befestigt. Durch den anderen Tubulus steht dieselbe mit einer Luftpumpe in Verbindung. Hierdurch gelingt es leicht, die Mutterlauge zum größten Theile von den Krystallen zu trennen, welche mit etwas absolutem Alkohol ausgedeckt und endlich auf Fließpapier getrocknet werden. Von der abgeflossenen Lösung wird der Alkohol zu ⅔ abdestillirt und so eine neue, etwas unreinere Krystallisation gewonnen, welche durch Abpressen und Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt werden kann. Die wässerige Lösung des Salzes verändert sich bei abgehaltenem Luftzutritt nur wenig. Ist sie dagegen mit Luft in Berührung, besonders bei starker Verdünnung, so trübt sie sich etwas. Die zur Kupferbestimmung dienende Lösung wird am besten in einer ähnlichen Flasche aufbewahrt wie die Normal-Natronlösung. Selbst dann ist es anzurathen, jeden Morgen eine Richtigstellung des Titre damit vorzunehmen. (Siehe unten die Versuche.) Zu diesem Zwecke bringt man 10 K. C. der Normal-Kupferlösung = 0,100 Grm. in eine weiße Glasflasche von circa 250 K. C. Inhalt mit geraden Wänden und fügt etwa 100 K. C. Wasser hinzu, das zweckmäßig etwa auf 60° C. erwärmt ist. Die Flasche läßt sich durch einen weichen Kork oder einen gut eingeschliffenen Glasstopfen verschließen. Ich habe es zweckmäßig gefunden, die Glasstopfen selbst mit etwas feinem Schmirgel nachzuschleifen, auch etwas mit Talg einzufetten. Nun läßt man zu dieser Kupferlösung etwa 19 K. C. der nach obiger Angabe bereiteten Lösung von xanthogensaurem Kali zufließen, setzt den Stopfen auf und schüttelt so lange, bis die Flüssigkeit sich beim Stehen in wenigen Secunden klärt, der Niederschlag zusammengeballt zur Oberfläche steigt und die darunter stehende Flüssigkeit beim Durchsehen gegen ein helles Fenster farblos und klar erscheint. Es schwimmen zwar noch einzelne Theilchen des Niederschlages in der Flüssigkeit und bewirken, daß dieselbe beim Daraufsehen gelblich erscheint; beim Durchsehen aber ergibt sich, daß dieselbe vollkommen farblos geworden ist. Wenn die Flüssigkeit etwas erwärmt ist, genügen meist schon 50–60 Schüttelschläge, um diesen Punkt zu erreichen. Bei kalter Flüssigkeit sind 100–120 Schläge genügend. Bisher habe ich das Schütteln mit der Hand bewirkt, doch wäre jedenfalls bei der Ausführung im Großen die von Gay-Lussac angegebene Schüttelmaschine schon aus dem Grunde zu empfehlen, weil man damit eine größere Anzahl Bestimmungen auf einmal klar schütteln kann. Ist die Klärung erreicht, so setzt man nach abgenommenem Stopfen von Neuem Reagenslösung zu, am besten etwa ½ K. C.; falls noch Kupfer ungefällt ist, wird sich nach wenigen Secunden, besonders beim sanften Umschwenken, unterhalb der oben schwimmenden gelben Niederschlagsschicht eine gelbe Trübung einstellen, welche beim kurzen Umschütteln die ganze klare Flüssigkeit gelblich trübt. Die einfallenden wenigen Tropfen des Reagens brauchen einige Zeit, um die aufschwimmende Schicht des Niederschlages zu durchdringen und sich mit der kupferhaltigen Flüssigkeit zu mischen. Falls nur noch sehr wenig Kupfer vorhanden ist, tritt anfangs bloß eine gelbe Färbung an einzelnen Stellen unmittelbar unter der schwimmenden Niederschlagsschicht ein, die sich beim Umschwenken durch die ganze Flüssigkeit verbreitet und allmählich zur Trübung wird. Sey nun die Reaction mehr oder weniger stark, so folgt wieder ein bis zur Farblosigkeit getriebenes Schütteln. Allmählich lernt man aus rascherer oder langsamerer Bildung der Trübung, aus dem stärkeren oder schwächeren Auftreten derselben beurtheilen, ob man einen ferneren Zusatz mit ½ K. C. Reagens oder nur 2/10 K. C. machen soll. Letzteres Volumen entspricht etwa 1 Milligrm. Kupfer. Schließlich tritt bei erneutem Zusatz keine Reaction mehr ein. Die Flüssigkeit bleibt auch beim Stehen und gelindem Umschwenken vollkommen klar. Man hat dann einen kleinen Ueberschuß an Reagens zugesetzt. Man kann den letzten Zusatz ganz, den vorletzten Zusatz nur zur Hälfte zurückrechnen. Man habe z. B. bis zu 20,6 K. C. einen Niederschlag erhalten, bei dem letzten Zusatze von 0,2 K. C. sey aber die Flüssigkeit klar geblieben, so rechnet man von dem vorletzten Zusatze von 0,2 K. C. nur die Hälfte und 0,100 Grm. Kupfer werden demnach durch 20,5 K. C. Reagenslösung gefällt. Besser ist noch das Zurücktitriren mit 1/10 Kupferlösung, welche in jedem Kubikcentimeter 1 Milligrm. Kupfer enthält. Wir würden also zur klar gebliebenen Flüssigkeit z. B. 1 K. C. dieser Lösung zusetzen. Wir erhalten einen neuen Niederschlag, schütteln klar und setzen von Neuem 1 K. C. Kupferlösung zu. Es erfolgt ein sehr schwacher Niederschlag. Wir schütteln auf's Neue und setzen einen dritten K. C. der 1/10 Kupferlösung zu. Es erfolgt nun kein Niederschlag mehr. Wir haben dann den letzten K. C. nicht mehr, den mittleren zur Hälfte und den ersten K. C. voll zu rechnen, oder 0,1015 Grm. Kupfer werden gefällt durch 20,8 K. C. des Reagens. Dividire ich mit 20,5 K. C. in 0,100 Grm. Kupfer, oder mit 20,8 K. C. in 0,1015 Grm. Kupfer, so erhalte ich zwei fast gleiche Zahlenwerthe für 1 K. C. Reagens, nämlich 0,004878 Grm. und 0,004879 Grm. Kupfer. Es ist natürlich leicht, jeden Morgen eine solche, höchstens 10 Minuten beanspruchende Verificirung des Titre vorzunehmen. In 4 Wochen etwa gieng bei meiner Reagenslösung der Verbrauch für 0,100 Grm. Kupfer von 20,5 K. C. auf 21,3 K. C., wie man sieht, keine allzugroße Unsicherheit des Titre. Vor Allem wurde nun eine Reihe von Versuchen angestellt, welche wie beim Cyankalium den Einfluß der Verdünnung, der Gegenwart von Ammoniaksalzen und der Temperatur auf den Titrewerth ermitteln sollten. a. Einfluß der Verdünnung. Es wurden 1 K. C., 2 K. C., 3 K. C. und 4 K. C. der Normal-Kupferlösung abgemessen und jedesmal 100 K. C. Wasser zugesetzt. Es wurden von der Reagenslösung verbraucht: 1. 2. 3. 4. 2,1 K. C. 4,1 K. C. 6,2 K. C. 8,2 K. C. oder auf 0,100 Grm. Kupfer: 21,00 K. C. 20,55 K. C. 20,66 K. C. 20,5 K. C. Mit Ausnahme des ersten Versuches, welcher mit allzuwenig Substanz angestellt wurde, um genau zu seyn, bei dem, um auf 0,100 Grm. Kupfer berechnet zu werden, ein zu großer Multiplicator angewendet werden mußte, stimmen die Zahlen sehr gut überein, trotz sehr verschiedener Verdünnung. 1 K. C. Reagenslösung entspricht bei 1. 2. 3. 4. 0,00479 0,00488 0,00484 0,00488 Grm. Kupfer. b. Einfluß der Ammoniaksalze und der Wärme. 1. 10 K. C. Normal-Kupferlösung, 10 K. C. Salpetersäure, dann Ammoniak bis zur Sättigung, Essigsäure bis zur Sättigung und 100 K. C. kaltes Wasser. 2. Ebenso, nur statt der Salpetersäure ein gleiches Volumen starker Salzsäure. 3. Ebenso, nur statt der Salzsäure ein gleiches Volumen starker Essigsäure. 4. 10 K. C. Normal-Kupferlösung. 100 K. C. warmes Wasser. Verbraucht wurden an Reagens bei 1. 2. 3. 4. 20,5 20,5 20,6 20,5 K. C. Bei 4. trat, wie schon angeführt, raschere Klärung beim Schütteln ein. Wie man sieht, hat weder die Verdünnung, noch die Gegenwart von Ammoniaksalzen, noch die Wärme einen störenden Einfluß. Indem ich mich nunmehr zur Analyse der Schiefer nach dieser neuen Methode wende, muß natürlich alles Kupfer nach Möglichkeit in essigsaure Lösung gebracht und von dem Eisenoxyd resp. Silber möglichst isolirt werden. Wünschenswerth ist es, auch die Thonerde und den Kalk abzuscheiden. Hätten wir auf die Zeitdauer der Analysen keine Rücksicht zu nehmen, so geschähe diese Trennung am besten jedenfalls auf folgendem Wege: Man wiegt ab, röstet, löst in Königswasser, dampft zur Trockne ein, befeuchtet mit Salzsäure, filtrirt ab und wäscht aus. Das Filtrat wird dann auf circa 60–70° C. erwärmt und Schwefelwasserstoffgas im Ueberschuß durchgeleitet. Sobald die Flüssigkeit stark nach Schwefelwasserstoff riecht und klar über dem schwarzen Niederschlage von Schwefelkupfer steht, wird dieser abfiltrirt und mit kochendem Wasser ausgewaschen. Man bringt dann das feuchte Filter in ein Becherglas, setzt etwas Wasser, Salpetersäure und Salzsäure zu und digerirt bei gelinder Wärme so lange, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb geworden ist. Man vermeide es den Schwefel zum Schmelzen zu bringen, indem derselbe sonst Kupfersulfid einschließen kann. Man filtrirt in die Schüttelflasche ab, setzt Aetzammoniak bis zur Blaufärbung und Essigsäure in kleinem Ueberschusse zu, und schreitet alsdann zur Bestimmung. So erhält man den Totalgehalt des Schiefers an Kupfer in einer höchst genauen Weise. Da man für die Richtigkeit der maaßanalytischen Bestimmung bis auf ½ Milligrm. Kupfer einstehen kann, so kann man durch das Abwiegen einer genügenden Schiefermenge (10 bis 1 Grm.) jede gewünschte Genauigkeit erreichen. Bei 1 Grm. beträgt jeder 0,0005 Grm. Kupfer 0,05 Proc., bei 10 Grm. 0,005 Proc. Differenzen können bei diesem Verfahren nur durch unvollständige Lösung des Kupfers und sonstige Ungenauigkeiten bei der Darstellung der essigsauren Lösung entstehen. Die Bestimmungen, welche auf diesem umständlichen Wege durchgeführt sind, werde ich bei der unten folgenden Aufzählung der Analysen mit T (total) bezeichnen. Ein zweiter kürzerer Weg beruht auf der Trennung des Kupferoxyds von Fe2O3, Al2O3 und CaO durch Ammoniak und kohlensaures Ammoniak. Auch hier kann man durch umständlichere Operationen eine größere Genauigkeit erzielen. Man kann zuerst die salzsaure Lösung abfiltriren, dann mit Ammoniak und kohlensaurem Ammon erwärmen, abfiltriren, das gefällte Eisenoxyd und den kohlensauren Kalk nach dem Auswaschen nochmals in Salzsäure lösen und auf's Neue durch Aetzammoniak und kohlensaures Ammon fällen. Ich bezeichne diese Analysen mit t. Man kann ebenso gut aber auch das Abfiltriren der salzsauren Lösung unterlassen, gleich die trübe Mischung mit dem ungelösten Sand und Thon durch Ammoniak und kohlensaures Ammon fällen, abfiltriren, auswaschen, auf's Neue in Salzsäure lösen und von Neuem durch Ammoniak etc. fällen und abfiltriren. Beide kupferhaltige Filtrate werden gemischt und das Kupfer daraus bestimmt. Die letztere Modification bezeichne ich mit t′. — Endlich habe ich Analysen gemacht, bei welchen ich nur einmal mit Ammoniak und kohlensaurem Ammon fällte, und das Gemisch von Thon, Sand, Eisenoxyd, Thonerde und kohlensaurem Kalk gut auswusch. Diese Analysen bezeichne ich mit A (annähernd). Derjenige Weg, den ich für die Praxis am meisten empfehlen möchte, ist folgender: Bei armen Erzen werden 10 Grm., bei mittleren Erzen etwa 2–3 Grm., bei reichen Erzen 1 Grm. abgewogen. Man röstet sie in einer Muffel, am besten etwa 10 Proben auf einmal, und bringt dann die gerösteten Proben in Kolben, welche bis zu einer Marke im Halse 250 K. C. fassen. Man fügt etwa 10 K. C. Salzsäure und 5 K. C. Salpetersäure zu, und erwärmt sämmtliche Kolben auf einem Sandbade zum Kochen, das man etwa 10 Minuten lang unterhält. Nun fügt man 50–100 K. C. reines heißes Wasser hinzu, setzt Ammoniaklösung bis zum deutlichen Hervortreten des Geruches und eine Lösung von kohlensaurem Ammon hinzu, so lange dadurch noch kohlensaurer Kalk gefällt wird. Hierauf bringt man die Kolben auf das Sandbad zurück und erhitzt wieder bis zum Kochen. Der anfangs sehr aufgequollene Niederschlag setzt sich dabei rasch zusammen. Durch Einstellen der Kolben in kaltes, oft erneuertes Wasser kühlt man den Inhalt bis zur Lufttemperatur ab und fügt endlich destillirtes Wasser bis zur Marke zu. Hat man mit reichen Schiefern zu thun, also nur 1 Grm. davon abgewogen, so kann man das Volumen, welches die festen Theile im Kolben einnehmen, vernachlässigen. Ist aber ein armer Schiefer zu analysiren, so rechnet man für jeden Gramm Schiefer einen halben Kubikcentimeter Wasser, was bei einem spec. Gewichte von circa 2,0 der Wahrheit am nächsten kommt, und fügt die so berechnete Wassermenge nach dem Auffüllen bis zur Marke noch aus einer graduirten Pipette zu. Man mischt durch Umschütteln und hat dann das Kupfer genau in 250 K. C. Flüssigkeit gelöst. Man läßt etwas absetzen, was rasch geschieht, und filtrirt durch ein trockenes Sternfilter in einen graduirten, in K. C. getheilten Cylinder, der circa 240 K. C. fassen muß. Gewöhnlich laufen 230 bis 242 K. C. ab; im Niederschlage bleiben bei armen Schiefern circa 20, bei reichen Schiefern circa 8 K. C. Lösung zurück. Von der klaren Lösung mißt man nun 200 K. C. ab und bringt sie in die Schüttelflasche. Den Rest benutzt man, um mit einer titrirten Cyankaliumlösung eine annähernde Ermittelung des Kupfergehaltes auszuführen, wodurch die Bestimmung mittelst xanthogensaurem Kali wesentlich erleichtert wird. Die so durchgeführten Analysen sind mit a bezeichnet worden. Sie geben ebenso wie die Analysen A einen etwas niedrigeren Kupfergehalt an, als die mit T, t und t′ bezeichneten Analysen, indem das gefällte Eisenoxyd etwas Kupferoxyd mit niederreißt. Diese Differenz hat sich indessen in keinem Falle so groß gezeigt, daß die Grenzen, welche die Preisaufgabe gezogen, dadurch überschritten worden wären. Man kann aber auch leicht eine Correctionstabelle entwerfen, in welcher durch eine Reihe von Versuchen mit ziemlicher Gewißheit festgestellt ist, wie viel Procente der nach a gefundenen Kupfermenge derselben zuzurechnen sind, um die totale Kupfermenge zu finden. Bei den mir vorliegenden drei Schieferproben habe ich gerade die Bestimmungen T, t und t′ einerseits und die Bestimmungen A und a durchgeführt, um diese Constante zu ermitteln. Bezeichnet man diese mit c, so ist Textabbildung Bd. 190, S. 302 Was die Durchführung der Bestimmung selbst anbelangt, so wird in ganz ähnlicher Weise wie bei der Gay-Lussac'schen Silberprobe vorgegangen. Man habe 10 Flaschen mit den ammoniakalischen, mit Essigsäure angesäuerten Kupferlösungen von 10 verschiedenen Kupferschieferproben. Man setzt annähernd nach den Ergebnissen der Cyankaliumprobe in jede Flasche die nöthigen Kub. Cent. der titrirten Lösung von xanthogensaurem Kali zu, indessen so, daß noch ein kleiner Antheil Kupfer voraussichtlich ungefällt bleibt. Man notirt, setzt in den Schüttelapparat ein und schüttelt klar. Jetzt erhält jede Flasche 0,2 K. C. der titrirten Reagenslösung zugefügt. Diejenigen Flaschen, welche sich dabei nicht trüben, enthalten kein Kupfer mehr und werden einstweilen zurückgestellt. Die trübe gewordenen Flaschen werden klar geschüttelt, und dann auf's Neue 0,2 K. C. Reagenslösung zugefügt. Ist so bei allen Flaschen das Kupfer vollständig gefällt, so wird nun mit 1/10 Kupferlösung zurücktitrirt. Alle 10 Flaschen bekommen jede 1 K. C. = 0,001 Grm. Kupfer zugefügt. Sie müssen sich dadurch sämmtlich wieder trüben und werden blank geschüttelt. Beim Zusatz des nächsten K. C. der 1/10 Kupferlösung bleiben einzelne klar, einige trüben sich schwach, die anderen stärker. Bei den ersten ist die Analyse vollendet, bei den übrigen wird das abwechselnde Schütteln und der Zusatz von 1/10 Kupferlösung fortgesetzt, bis wieder alle Flaschen klar geblieben sind. Ein Schema wird die Berechnung erleichtern. Flasche I. II. III. IV. Erhält Reagens.Titrirung 1 K. C. = 5 Milligrm. Cu. 5 K. C. 7 K. C. 8 K. C. 8 K. C. Getrübt und geschüttelt. 0,2 K. C. Reagens klar trübe trübe trübe 0,2 K. C. — trübe klar trübe 0,2 K. C. — klar — trübe 0,2 K. C. — — — klar 1 K. C. der 1/10 Kupferlösung trübe trübe trübe trübe 1 K. C. trübe schwach getrübt schwach trübe klar 1 K. C. trübe klar klar — 1 K. C. klar — — — ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 0,025 - 0,0025 Grm. Cu 0,035 + 0,0025 Grm. Cu 0,040 + 0,0005 0,040 + 0,003 0,0225 Grm. 0,0375 Grm. 0,0405 Grm. 0,0430 Grm. Bei obigen Beispielen wurde angenommen, daß 0,2 K. C. Reagenslösung äquivalent seyen 1 K. C. der 1/10 Kupferlösung. Man kann sich dann auch aus 10 K. C. der Reagenslösung und 40 K. C. Wasser eine 1/5 Lösung mischen, welche Volumen für Volumen mit der 1/10 Kupferlösung gleichwerthig ist. Da der Titre indessen wechselt, auch die allzuverdünnte Reagenslösung sich nicht lange hält, so ist es besser, bei der Bestimmung bis zu einem kleinen Ueberschusse Normal-Reagenslösung zuzufügen, daraus die entsprechende Kupfermenge zu berechnen und dann die beim Zurücktitriren verbrauchte Menge Kupfer abzuziehen. Es liegt auf der Hand, daß der letzte K. C. der 1/10 Kupferlösung, bei dem die Flüssigkeit sich nicht trübt, nicht mitgerechnet wird, und daß auch der vorletzte K. C., falls er nur eine schwache Trübung erzeugt, nur als 0,0005 Grm. Kupfer in Rechnung gezogen wird. Ich beziehe mich in dieser Hinsicht auf die ganz analogen Berechnungen bei der Gay-Lussac'schen Silberprobe. Es bleibt mir nur noch übrig, die Analysen der verschiedenen Kupferschiefer nach dieser Methode anzuführen. KupferschieferI., das ärmste Gestein. I. (A) II. (a) III. (T) IV. (t′) 0,229 Proc. 0,228 Proc. 0,254 Proc. 0,249 Proc. Constante c (s oben) 10 Proc. Beispiel:Textabbildung Bd. 190, S. 303 Proc. (T). Kupferschiefer III., mittleres Gestein. I. (A) II. (a) III. (T) IV. (t) 1,31 Proc. 1,30 Proc. 1,35 Proc. 1,40 Proc. Constante c=5 Proc.... Beispiel:Textabbildung Bd. 190, S. 304 (T.) KupferschieferII., sehr reiches Gestein. Textabbildung Bd. 190, S. 304 Ich glaube durch obige Analysen nachgewiesen zu haben, daß man nach dieser neuen Methode eine Genauigkeit erreicht, welche auf den bisherigen Wegen nicht erreicht werden konnte. Die oben stehende Arbeit erhielt den ausgesetzten Preis nicht. Derselbe wurde einem Probirer der Mansfeld'schen Gewerkschaft verliehen, welcher das Kupfer zuerst aus saurer Lösung durch Zink fällt, das gefällte Kupfer dann in einer gemessenen Menge Salpetersäure löst, mit einer gemessenen Menge Ammoniak übersättigt und endlich mittelst der Cyankalium-Methode bestimmt. Es sind so die Schwierigkeiten, welche ich oben berührte, in der That geschickt vermieden. Ferner wurde die Luckow'sche Methode (polytechn. Journal, 1865, Bd. CLXXVII S. 296) prämiirt, wobei das Kupfer durch den galvanischen Strom gefällt wird; die Verbesserung bestand in dem Zusatze von etwas Weinstein, wodurch möglicherweise die Fällung eine vollkommenere ist. Die übrigen Methoden, darunter die meinige, wurden verworfen. Wenn es schon auffallend ist, daß ein Beamter der Gewerkschaft, dessen specielles Amt es ist, die Analysen für die Gesellschaft durchzuführen und auf die möglichen Verbesserungen derselben zu denken, für diese seine Pflichterfüllung den ausgeschriebenen Preis erhält, noch dazu für eine Methode, welche bloß eine Combination älterer Verfahrungsweisen ist, so ist es geradezu unerhört, daß die übrigen eingegangenen Methoden nicht einmal einer praktischen Prüfung unterzogen worden sind, wie jeder Gelehrte verlangen kann, der seine Zeit und Mühe an eine solche Preisaufgabe setzt. Meine oben angeführte, jedenfalls bisher noch nicht bekannte Methode war der Prüfung angeblich nicht unterzogen worden, weil xanthogensaures Kali nicht von den Fabriken bezogen werden konnte (!).