XXXIX. Ueber die Immediatanalyse der verschiedenen Kohlensorten; von Berthelot. Berthelot, über die Immediatanalyse der verschiedenen Kohlensorten. Die von Berthelot vorgeschlagene Methode besteht darin, daß man die Kohle bei niedriger Temperatur oxydirt und die entstandenen Producte untersucht. Der Diamant wird dabei nicht merklich oxydirt. Die verschiedenen Sorten von amorpher Kohle werden vollständig in gelblich braune, in Wasser lösliche Humussäuren verwandelt, deren Eigenschaften je nach den Kohlen, aus welchen sie entstanden sind, variiren. Die verschiedenen Sorten von wirklichem Graphit werden in GraphitoxydeDer Verf. zieht diese Bezeichnung dem Namen „Graphitsäure“ von Brodie vor, weil diese Körper keine Salze bilden. verwandelt, deren Eigenschaften ebenfalls beträchtlich variiren und von der Natur der Graphite abhängen; alle sind jedoch einerseits durch ihre Unlöslichkeit und andererseits hauptsächlich dadurch charakterisirt, daß sie sich beim Erhitzen heftig und unter Entzündung zersetzen. Um zu diesen Resultaten zu gelangen, verfährt man auf folgende Weise: Die fein gepulverte Kohle wird mit dem fünffachen Gewicht fein gepulvertem chlorsauren Kali gemischt; dann fügt man nach und nach rauchende Salpetersäure hinzu, bis eine Art von Brei entsteht. Man überläßt darauf das Ganze einige Stunden sich selbst und erwärmt schließlich 3 oder 4 Tage ununterbrochen auf 50 bis 60° C. Nach Verlauf dieser Zeit verdünnt man mit Wasser und wäscht mit lauwarmem Wasser durch Decantation. Gewöhnlich ist es nöthig, dieselbe Reihe von Operationen 4, 5 oder 6 Mal oder noch häufiger zu wiederholen, wenn man die amorphen Kohlen ganz in Lösung bringen oder die Graphite ganz in Graphitoxyde verwandeln will. Man kann auf diese Weise sehr scharf die drei Hauptgruppen von Kohlen unterscheiden und sogar in einem Gemenge neben einander erkennen. Hat man z.B. ein Gemenge von Diamant, Graphit und amorpher Kohle, so wird letztere nach einer hinreichenden Wiederholung der oben beschriebenen Operationen vollständig in Lösung gehen, mit Zurücklassung eines Gemenges von Graphitoxyden und Diamant. Diese können durch Lösungsmittel nicht von einander getrennt werden. Man trocknet das Gemenge und erhitzt es in einer an einer Seite verschlossenen Röhre. Das Graphitoxyd wird zerstört und hinterläßt Pyrographitoxyd, welches, von Neuem mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure oxydirt, lösliche Producte und eine weit geringere Menge von Graphitoxyd liefert. Letzteres wird wieder erhitzt, das Pyrographitoxyd abermals oxydirt, und so fort. Nach drei- bis viermaliger Wiederholung dieses Processes ist alles Graphitoxyd verschwunden, und es bleibt nur Diamantpulver zurück. Graphitoxyde. – Man kann drei wesentlich verschiedene Graphitsorten unterscheiden: 1) den natürlichen Graphit, 2) den Graphit des Gußeisens und 3) den elektrischen Graphit, welcher bei der Umwandlung verschiedener Kohlenvarietäten durch den elektrischen Flammenbogen entsteht. Diese drei Graphite bilden jeder ein besonderes Graphitoxyd, Hydrographitoxyd und Pyrographitoxyd. 1) Natürlicher Graphit. Das davon sich ableitende Graphitoxyd bildet im feuchten Zustande blaßgelbe, glimmerartige Flitterchen, unlöslich in allen neutralen, alkalischen oder sauren Lösungsmitteln. Es verändert sich bei fortgesetzten Oxydationsversuchen nicht weiter und enthält weder Chlor noch Stickstoff. Beim Trocknen, selbst bei gewöhnlicher Temperatur, häuft es sich zu braunen, amorphen, zähen Platten zusammen, in welchen die ursprüngliche Structur verschwunden ist. Erhitzt man es in diesem Zustande von Neuem mit Salpetersäure und chlorsaurem Kali, so nimmt es sein früheres Aussehen wieder an, wird aber beim Trocknen wieder braun und amorph. Bei mehrstündigem Erhitzen mit 80 Th. Jodwasserstoffsäure von 2,0 spec. Gewicht auf 280° wird das Graphitoxyd in eine neue Verbindung verwandelt, welche der Verfasser Hydrographitoxyd nennt. Diese enthält mehr Wasserstoff, ist braun, amorph, zusammenhängend, und unlöslich in allen Lösungsmitteln. Es unterscheidet sich vom Graphitoxyd dadurch, daß es beim Erhitzen sich nicht unter Entflammung zersetzt. Durch chlorsaures Kali und Salpetersäure wird es wieder in Graphitoxyd übergeführt. Wird das Graphitoxyd in sehr kleinen Mengen vorsichtig auf ungefähr 250° erhitzt, so geht es in Pyrographitoxyd über. Dieses ist ein schwarzes, leichtes, flockiges Pulver, welches noch Wasserstoff und Sauerstoff enthält. 2) Graphit aus Gußeisen. Das daraus erhaltene Graphitoxyd bildet grünlich gelbe Schuppen, weniger gut ausgebildet, als die aus natürlichem Graphit, welche sich beim Trocknen nicht zusammenhäufen und ihre gelbe oder grünlich gelbe Farbe beibehalten. Dadurch unterscheidet es sich scharf von dem Oxyd aus natürlichem Graphit. Mit Jodwasserstoffsäure liefert es ein braunes Hydrooxyd, welches beim Erhitzen sich unter Aufschwellen zersetzt und dabei zugleich eine beträchtliche Menge von Jod entwickelt; dieses Hydrooxyd liefert bei erneuerter Oxydation wieder dasselbe Oxyd, aus welchem es entstanden ist. Beim Erhitzen zersetzt sich das Oxyd aus Gußeisen unter lebhafterem Verbrennen und stärkerem Aufschwellen als das aus natürlichem Graphit, und das entsprechende Pyrographitoxyd löst sich bei erneuerter Oxydation weit vollständiger auf. 3) Elektrischer Graphit. Das daraus gebildete Oxyd ist ein kastanienbraunes Pulver, welches sich beim Trocknen nicht merklich zusammenhäuft. Das Hydrooxyd wird beim Erhitzen ohne Aufschwellen zersetzt und gibt bei der Oxydation wieder das kastanienbraune, pulverige Oxyd. Das Pyrooxyd ist ein schweres, nicht flockiges Pulver; bei erneuerter Oxydation verschwindet es fast vollständig. Durch Erhitzen des Pyrographitoxyds aus natürlichem Graphit mit 80 Th. Jodwasserstoffsäure auf 280° erhielt der Verfasser einen Wasserstoff, welcher 6 Proc. Sumpfgas beigemischt enthielt. Es war jedoch nicht die ganze Menge der angewendeten Substanz in Sumpfgas verwandelt. Ein beträchtlicher Theil blieb als ein schwarzes, kohliges Pulver zurück, welches beim Erhitzen eine kleine Menge eines brennbaren Dampfes, wie es scheint, Aceton, entwickelt und von Salpetersäure und chlorsaurem Kali fast ganz in lösliche Producte verwandelt wird. Die Pyrographitoxyde aus Gußeisen und elektrischem Graphit verhielten sich vollkommen ähnlich. Die Untersuchung verschiedener Kohlensorten zeigte dem Verfasser, daß die Kohks, die metallische Kohle welche sich beim Durchleiten von Kohlenwasserstoffen durch eine glühende Porzellanröhre abscheidet, die verschiedenen Sorten von Gaskohle (sogenannter künstlicher Graphit), die verschiedenen Anthracitsorten, der Ruß, die Thierkohle und die kohlige Substanz im Meteorstein von Orgueil sämmtlich mit der gewöhnlichen Holzkohle zu einer und derselben Gruppe gehören. Sie lösen sich beim Behandeln mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure sämmtlich auf, ohne Bildung von Graphitoxyden und ohne Zurücklassung von Diamant; nur einige Kohkssorten und der Ruß lieferten eine Spur von Graphitoxyden. Durch bloßes Erhitzen im Wasserstoffstrom bei Weißgluth kann man nicht von der einen Kohlengruppe zur anderen gelangen; auch Chlor verwandelt bei Weißgluth weder die Holzkohle in Graphit, noch den Graphit in amorphe Kohle. Jod ist gleichfalls bei Weißgluth ohne Wirkung auf Kohks. Entzündet man aber eine dünne Stange Gaskohle im Sauerstoff, und löscht, sobald die Spitze in vollem Glühen ist, rasch durch Eintauchen in Wasser aus, so zeigt sich bei nachheriger Untersuchung, daß die äußerste Spitze eine kleine Menge Graphit enthält. Dasselbe findet bei unvollständigen Verbrennungen statt, und darauf ist es zurückzuführen, daß die Kohks und der Ruß Spuren von Graphitoxyden liefern. Sehr interessant ist der Einfluß der Elektricität. Bei der Herstellung des elektrischen Lichtes überzieht sich die Kohle, welche als negativer Pol dient, mit einer schwammigen Masse, welche bei der Oxydation in Graphitoxyd verwandelt wird. Dieses Oxyd, und demnach auch der elektrische Graphit selbst, ist indeß, wie oben erwähnt, nicht identisch mit dem natürlichen Graphit oder dem aus Gußeisen. Der Diamant verwandelt sich bekanntlich im elektrischen Flammenbogen in eine Art Kohks. Diese sind identisch mit dem elektrischen Graphit aus Gaskohle. Der Verfasser hat ferner die aus ihren verschiedenen Verbindungen abgeschiedene Kohle in derselben Weise untersucht. Die Kohle, welche beim Durchleiten von Kohlenwasserstoffen durch eine rothglühende Röhre abgeschieden wird, ist amorphe Kohle, welche da, wo sie an den Gefäßwänden sitzt, metallisch glänzt. Sie löst sich bei der Oxydation ganz auf; nur erfordert der metallische Theil eine häufiger wiederholte Behandlung. Die bei der Zersetzung von Sumpfgas durch den elektrischen Funken abgeschiedene Kohle besteht aus amorpher Kohle mit einer kleinen Menge Graphit. Bei der Zersetzung von Sumpfgas mittelst Chlor entsteht nur amorphe Kohle. Erhitzt man Benzol, Naphtalin und verschiedene andere Kohlenwasserstoffe mit einer zur vollständigen Sättigung ungenügenden Menge Jodwasserstoffsäure, so entsteht eine besondere Art von kohliger Substanz, die sich bei der Oxydation unter Bildung einer braungelben Verbindung leicht löst, welche Verbindung leicht Emulsion bildet, durch Salze leicht gefällt wird und den Graphitoxyden nahe steht. Die Kohle aus Benzol bewahrt diese Eigenschaft, selbst wenn man sie im Wasserstoff bei Weißglühhitze glüht; sie liefert auch dann kein Graphitoxyd. Behandelt man diese Benzolkohle mit concentrirter Salpetersäure, und verdünnt nachher mit Wasser, so erhält man neben einer gelöst bleibenden Substanz ein braunes Harz, welches die Elemente der Salpetersäure enthält, und beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure bei 280° gasförmige Kohlenwasserstoffe in reichlicher Menge und eine kleine Quantität flüssiger Kohlenwasserstoffe liefert. Durch Erhitzen von Jodäthyl in einer rothglühenden Röhre erhält man eine Kohle, welche eine ansehnliche Menge von Graphit enthält, der bei der Oxydation ein ähnliches Oxyd wie der elektrische Graphit liefert. Aus dem Chlorkohlenstoff CCl⁴ bildet sich bei Rothglühhitze amorphe Kohle mit einer sehr geringen Menge Graphit; dagegen enthält die auf dieselbe Weise aus Schwefelkohlenstoff erhaltene Kohle viel Graphit. Das Cyan liefert bei der Zersetzung durch den elektrischen Funken mit einer Spur Graphit fast nur amorphe Kohle. Beim Erhitzen von kohlensaurem Natron mit Phosphor entsteht eine schwarze, leichte Kohle, welche von Jodwasserstoffsäure bei 280° nicht angegriffen wird und ein Gemenge von amorpher Kohle mit Graphit ist. Die Kohle, welche sich beim Erhitzen von kohlensaurem Natron mit Natrium bildet, besteht größtentheils aus Graphit. Die Varietät des krystallisirten Bors, welcher Deville den Namen Diamantbor gegeben hat, hinterläßt beim Glühen in trockenem Chlorgas Graphit. Der in dem Roheisen gebundene Kohlenstoff ist ein Gemenge von amorpher Kohle mit etwas Graphit. (Comptes rendus, t. LXVIII p. 183, 259, 334, 392, 445; Zeitschrift für Chemie, 1869 S. 217.)