XII. Ueber die Entsilberung des Werkbleies mittelst Zink; von Carl M. Balling. Aus den „Technischen Blättern,“ 1870 S. 166. Mit Abbildungen auf Tab. I. Balling, über Entsilberung des Werkbleies mittelst Zink. Das Silber wird auf trockenem Wege aus seinen Erzen ausschließlich nur in seiner Legirung mit Blei gewonnen, und solche Erze oder Hüttenproducte, welche selbst kein Blei enthalten, werden zu diesem Behufe unter Zuschlag bleiischer Erze oder Producte eigenen Schmelzprocessen, den sogenannten Verbleiarbeiten unterworfen. Bei dieser Extraction auf feurig flüssigem Wege entzieht das Blei dem Schmelzgut das Silber und erst das dabei fallende Reichblei oder Werkblei dient unmittelbar zur Gewinnung des Silbers. Das Werkblei enthält aber stets nur verhältnißmäßig wenig Silber und wird schon zu den sehr reichen gezählt, wenn es über 0,5 Münzpfund davon im Centner aufweist. Wenige Hütten arbeiten unter derart günstigen Verhältnissen, und es werden auch Werkbleie gewonnen, aus welchen sich die Abscheidung des Silbers nicht lohnt, weil sie auf dem Treibherde geschieht, wobei ein bedeutender Brennstoffverbrauch, Aufwand an Arbeit, Zeit und Zustellungsmaterial, und beträchtlicher Abgang an Blei und Silber die Gewinnung vertheuert und öfters unmöglich macht. Die endliche Anwendung des Treibprocesses bei der Silbergewinnung ist unvermeidlich. Die in neuester Zeit angestrebten Verbesserungen in dem Silberhüttenwesen bezwecken sowohl ein Anreichern des Silbers in der möglich kleinsten Menge Blei, als auch die ausführbare Gewinnung desselben aus solchen Werkbleien, auf deren Silbergehalt man bis vor noch nicht langer Zeit aus oben angeführten Gründen verzichtete. Die beiden diesen Zweck erfüllenden und in jüngster Zeit in ausgedehnterer Anwendung stehenden Methoden sind der von Pattinson angegebene Krystallisationsproceß und die von Parkes eingeschlagene Methode der Silberextraction mittelst Zink; die letztere ist zuerst in England, dann vor nicht ganz 40 Jahren schon zu Friedrichshütte in Tarnowitz (preußisch Schlesien) rücksichtlich der Entsilberung der Werkbleie mit günstigem Erfolge versucht, aber wieder aufgegeben worden, weil es damals nicht gelang, das zurückbleibende, Zink enthaltende Blei von dem Zinkgehalt zu befreien und ein gutes Handelsproduct zu liefern, dann auch, weil die Abscheidung des Silbers von dem Zink ohne erhebliche Verluste nicht zu bewerkstelligen war. Die Werkbleientsilberung mittelst Zink gerieth nach und nach derart in Verfall, daß selbst Kerl im IV. Bande seiner 1865 erschienenen 2. Auflage der „Metallurgischen Hüttenkunde“ auf Seite 222 ausspricht: „Es bleibt aber die unvollkommene Trennung des Bleies vom Zink eine Schattenseite dieser wohl kaum noch angewandten Methode.“ Seit 1866 aber wurde diese Methode auf zwei Hütten in der Eifel, zu Commern (Pirath und Jung) und zu Call (Herbst) wieder aufgenommen; im Jahre 1868 war dieselbe auf den am Oberharze gelegenen Hütten, zu Tarnowitz und an anderen Orten schon in currentem Betrieb und in ganz letzter Zeit hat das von Cordurié angegebene Reinigungsverfahren für Blei und Silber dieser Silbergewinnungsmethode derart Bahn gebrochen, daß dieselbe gegenwärtig nicht nur in England, Frankreich und auf den fiskalischen Hütten Preußens in Ausübung, sondern auch eine ganz allgemeine Anwendung derselben zu erwarten steht. Für die Nichteinführung dieser Methode könnte nur ein etwa sich zu hoch stellender Preis des Zinkes loco Hütte bestimmen. Das von Parkes angegebene Verfahren der Werkbleientsilberung gründet sich auf die schon früher durch Karsten bekannt gewordene Eigenschaft des Zinkes, bei einer bestimmten Temperatur in das Werkbleibad eingerührt, dem Werkblei das Silber zu entziehen, so daß nach hierauf erfolgendem, ruhigen Stehen des Metallbades sich eine specifisch leichtere Legirung von Zink, Silber und Blei an der Oberfläche abscheidet, während das entsilberte Blei den unteren Theil des Kessels füllt; diese Entsilberung geschieht aber nicht mit einemmale vollständig, sondern die Operation muß mehrmal wiederholt werden. Anfangs war der Verbrauch an Zink ein sehr großer und das Augenmerk war zunächst darauf gerichtet, an Zinkzusatz zu sparen, was auch in Folge der stetig abgeführten Versuche in eclatanter Weise gelungen ist, indem außerdem gegenwärtig das verbrauchte Zink nicht nur nicht mehr verloren ist, sondern sogar als leicht verwerthbares Product in den Handel gesetzt werden kann. Die einzelnen Arbeiten bei der Bleientsilberung durch Zink zerfallen in: 1) das Entsilbern des Werkbleies, 2) das Raffiniren des zurückbleibenden silberarmen Bleies und 3) das Raffiniren der das Silber enthaltenden Zinklegirung. Das Entsilbern des Werkbleies geschieht in großen gußeisernen Kesseln, welche mit 220 bis 250 Centner Werkblei chargirt werden, worauf dasselbe eingeschmolzen und dann der erste Zinkzusatz gegeben wird, dessen Menge je nach dem zur Entsilberung genommenen Quantum, Gehalt und Reinheit des eingeschmolzenen Werkbleies, eine verschiedene ist; so wurde zur Zeit meines Besuches der am Oberharze gelegenen Hütten (September 1868) zu Frankenscharner Hütte bei Clausthal auf 250 Centner Werkblei in abnehmenden Quantitäten zuerst 180, dann 100, endlich 50 Pfund Zink, zu Lautenthal ebenso 200, 100 und 60 Pfund und zu Altenauer Hütte auf 225 Centner Werkblei Mengen von 120, 100 und 80 Pfund Zink nach einander zugesetzt. Das zugesetzte Zink wird jedesmal längere Zeit hindurch mit dem geschmolzenen Werkblei gut durchgerührt und dann das Metallbad abkühlen gelassen; der während der Abkühlung und Ruhe des Bades sich auf der Oberfläche ansammelnde Schaum wird so lange abgehoben, als sich nicht durch Bildung von erstarrten Krusten am Rande des Kessels eine zu stark vorgeschrittene Abkühlung zu erkennen gibt, worauf derselbe wieder geheizt und der zweite Zinkzusatz gegeben wird, mit welchem man in gleicher Weise verfährt und nach dem dritten Zinkzusatz die frühere Operation wiederholt. Der nach jedesmaligem Zinkzusatz und erfolgtem Durchrühren bei dem Ruhigstehen des Metallbades sich auf der Oberfläche abscheidende Zinkschaum ist eine Legirung von Silber, Zink und Blei; er wird in einen zweiten Kessel abgehoben, darin, weil er noch sehr bleihaltig ist, abgesaigert und das abgesaigerte Blei in einen tiefer stehenden Kessel abgelassen, worin es entweder nochmal mit kleineren Quantitäten Zink nachentsilbert wird, oder man läßt es ruhig stehen und hebt den sich hier noch abscheidenden letzten Antheil silberhaltigen Zinkschaumes ab. Das nach dem Abheben des Zinkschaumes im ersten Kessel verbleibende Armblei wird gewöhnlich auch noch nachentsilbert und schließlich dem Raffiniren übergeben. Um bei der Entsilberung des Bleies an Zink zu sparen, wird in neuerer Zeit mit dem ersten Zinkzusatz auch noch der von dem zweiten und dritten Zinkzusatz der vorigen Arbeit herrührende, noch nicht völlig mit Silber gesättigte Zinkschaum zugesetzt; es ist so auf den Oberharzer Hütten gelungen, die Menge des zu verwendenden Zinkes im Ganzen auf 1,4 Proc. vom Gewicht des eingeschmolzenen Werkbleies herabzubringen, und zu Friedrichshütte in Tarnowitz genügt hierzu 1 Proc. Zink, weil dort die Bleie fast kupferfrei sind, und ein Kupfergehalt der Werkbleie eine entsprechende Erhöhung der zuzusetzenden Zinkmenge bedingt. Auch hat die Erfahrung gelehrt, daß ein silberreicheres Blei einen im Verhältniß zum Silbergehalt geringeren Zusatz an Zink erfordert. Zu Havre in Frankreich (Rothschild) hat man die Entsilberungskessel mit mechanischen Rührern von folgender Einrichtung, Fig. 14, versehen. Auf einem auf Schienen über dem Kessel laufenden Wagengestell a befindet sich in der Mitte eine durch die Lager b und c geführte verticale Welle d, welche an ihrem unteren Ende die für die Aufnahme von Zink bestimmte, durchlöcherte, mit dem Deckel e und den Keilen f verschließbare Blechbüchse g trägt und bis zum Boden des Kessels versenkt werden kann; an derselben Welle sind über der Büchse windschiefe Flügel h zum Durchrühren des Metallbades angebracht, welche durch das oberhalb befindliche conische Getriebe i mittelst der Kurbel k in Umdrehung versetzt werden. Nach erfolgtem Durchrühren wird der Keil bei l entfernt, die Zahnräder werden ausgelöst und die Welle sammt Flügel und Büchse, weßhalb das untere Lager c auf den Stiften m beweglich ist, mittelst eines Differentialflaschenzuges auf eine, auf die beiden Böcke n gelegte Gabel gehoben, worauf das Wagengestell fortgefahren wird. Nach Mittheilungen von Illing müssen bei der Werkbleientsilberung durch Zink folgende wesentliche Momente genau befolgt werden: 1) die zu entsilbernde Bleicharge muß möglichst hitzig eingeschmolzen und das Rühren muß sehr sorgfältig ausgeführt werden, damit eine recht innige Mengung von Zink und Blei stattfindet; 2) muß die Abkühlung des Bleies sehr langsam vor sich gehen, damit die leichtere Zinksilberlegirung sich möglichst an die Oberfläche des Bleies ziehen kann; 3) ist das Abheben des Zinkschaumes sehr subtil auszuführen, damit von der an der Oberfläche befindlichen, erstarrenden, reichen Zinksilberlegirung keine Stücke in den Kessel hineinfallen, dort wieder einschmelzen und den Silbergehalt des Bleies wieder erhöhen. Der bei der Entsilberung erhaltene Zinkschaum und das zurückbleibende Armblei werden nun entzinkt, raffinirt. Bei der Entzinkung des Armbleies haben die folgenden Methoden Anwendung gefunden: 1) Behandlung mit Chlorblei nach dem Patente von Herbst und Wassermann; 2) das Verfahren Pirath's mit Verwendung von Kochsalz. Hieran schließt sich 3) das auf den Oberharzer Hütten eingeschlagene Verfahren an, anstatt des theuren Kochsalzes das billigere Staßfurter Abraumsalz (Sylvin) zu verwenden; 4) Flach's Verfahren: Durchsetzen des zinkhaltigen Bleies mit Puddelschlacken in Schachtöfen behufs Verschlackung und Verflüchtigung des Zinkes; 5) Cordurié's Verfahrens:Sur l'état actuel de la métallurgie du plomb, in den Annales des mines, 6. série, t. XIII p. 325 und in der Zeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen in dem preußischen Staate, Bd. XVII S. 231. Anwendung von Wasserdampf zur Entzinkung des Arm- und Reichbleies. Die ersten drei Methoden bezwecken die Entfernung des Zinkes als Chlorzink. Außer den bereits genannten Reinigungsmethoden wurden noch heiße Gebläseluft, Zusatz von Glätte unter gleichzeitigem Polen, Chilisalpeter und andere Mittel versucht, allein alle diese Versuche führten große Abgänge an Blei, Abfall von viel bleiischen Krätzen als Nebenproducte und deßhalb weitere Aufarbeitungen, schädliche Einwirkung auf die Gesundheit der Arbeiter und andere Uebel im Gefolge, so daß davon wieder abgegangen wurde; auch die ersten vier hier besonders angeführten Entzinkungsmethoden sind schon zum Theil dem von Cordurié angegebenen Verfahren gewichen, so wie demselben überhaupt eine bleibende Zukunft in Aussicht steht. Nach Cordurié's Verfahren geschieht die Entzinkung des Armbleies in folgendem Apparat, Fig. 15: Aus dem Entsilberungskessel a wird das zinkhaltige Blei durch die mit einem Stopfen verschließbare gabelförmige Rinne b in den Raffinirkessel c abgestochen, die in einem Falz dicht anschließende Blechhaube d aufgesetzt und das Blei bis zur lichten Kirschrothgluth erhitzt; hierauf wird durch eine in dem unteren Theil der Haube befindliche Thür das Dampfrohr e bis nahe zum Boden des Raffinirkessels eingesenkt und die Thür wieder geschlossen. Der Wasserdampf wird mit einer Spannung von 1 (am Harze) bis 4 (zu Havre) Atmosphären eingeführt, wobei die Temperatur des Metallbades steigt, das Zink sich sehr lebhaft oxydirt und das Blei in einer Zeit von 1 bis 3 Stunden vollständig entzinkt ist; das gebildete Zinkoxyd entweicht durch das auf die Blechhaube aufgesetzte Rohr f in Condensationskammern, wo sich dasselbe absetzt. Von da wird es auf geneigte Herde gebracht, dort verwaschen und die ablaufende Trübe in unter einander stehenden, mit Abzapfvorrichtungen versehenen Fässern decantirt; man erhält bei dieser Aufbereitung etwas mechanisch mitgerissene Bleikörner, welche zum Raffiniren zurückgegeben werden, dann ein unreines zinkisches Bleioxyd, das zur Entfernung des Zinkoxydes mit Salzsäure behandelt und dann im Flammofen reducirt wird, und ein bleioxydhaltiges Zinkweiß, welches in den Handel gesetzt werden soll. Von dem im Raffinirkessel verbleibenden Blei wird die oben schwimmende Zinkoxydschicht abgehoben, und bei lose aufgesetzter Haube und geöffneter Thür am Boden derselben (um atmosphärische Luft zutreten zu lassen) in das Bleibad noch etwa 1 Stunde lang Wasserdampf eingeleitet, wobei sich das Antimon aus dem Blei oxydirt und schwarze Glätte gebildet wird; das zurückbleibende gereinigte Blei ist nun Handelswaare. Zum Ablassen desselben aus dem Raffinirkessel bedient man sich auf den rheinischen Hütten einer Ablaßvorrichtung mit Schieberverschluß, wie dieselbe in Fig. 16 und 17 dargestellt ist; a eine dreieckige Flantsche an dem Ablaßrohr des Raffinirkessels, b ein Hebel dessen Drehpunkt sich in c befindet, und d eine Platte welche mittelst Schrauben angezogen wird und den Hebel an die Flantsche drückt. Man erzeugt nach diesem Verfahren unmittelbar 80 bis 84 Proc. Raffinirblei (Handelsblei) mit einem Rückhalt von nur 0,0005 bis 0,0006 Proc. an Silber. Auf den Oberharzer Hütten durchgeführte Versuche haben übrigens auch bestätigt, daß man durch ein länger fortgesetztes Polen allein das Armblei leicht von seinem Zinkgehalt befreien kann, wenn man dabei eine angemessene Temperatur (kaum Kirschrothgluth) beobachtet; dieses Verfahren hatte die Vortheile der kürzeren Zeitdauer des Raffinirens und geringeren Aufwandes an Zeit und Brennmaterial vor dem daselbst früher eingeführten Chlorirungsverfahren voraus, jedoch wurden in Folge der hierbei angewendeten höheren Temperatur die Kessel mehr angegriffen und sind deßhalb versuchsweise Stahlkessel in Verwendung genommen worden. Der silberreiche Zinkschaum wird ebenfalls mit Wasserdampf von 1/2 (am Harze) bis 4 (zu Havre) Atmosphären Druck entzinkt, nur werden hier die Oxyde, weil sie silberreicher sind, behufs möglichst vollkommener Aufsaugung und Condensation in größere Flugstaubkammern geführt. Um bei etwa zu frühem Oeffnen der Thür am Boden der Haube vor Beendigung des Processes eine in Folge reichlicher Wasserstoffgasbildung mögliche Explosion zu verhindern, wird durch die Haube ein zweites Rohr geführt, welches über dem Metallbade in den Kessel einmündet und durch welches man, wenn man den Proceß für beendet hält, Wasserdampf über den Kessel und durch die Flugstaubkammern führt; diese Vorsicht ist durchaus nothwendig, weil man den Vorgang in dem mit der Haube geschlossenen Kessel nicht beobachten kann und nur durch Probenehmen über das Fortschreiten des Reinigungsprocesses Kenntniß erhält. Das bei der Entzinkung des geschmolzenen Zinkschaumes resultirende Reichblei wird endlich auf die Treibherde gebracht und abgetrieben. Die in den Condensationskammern abgesetzten Oxyde werden durch Verwaschen von den mitgerissenen Bleikörnern getrennt, sodann entweder zur Entfernung des Zinkoxydes mit Wasser angefeuchtet und mit Salzsäure von einer Concentration, wie sie in den Handel gesetzt wird, ohne Verdünnung, in stark auscementirten Bassins unter Umrühren extrahirt (Verfahren zu Havre), worauf man die gereinigten Oxyde in eisernen Kesseln auf Werkblei und Chlorblei einschmilzt und letzteres schließlich in Flammöfen reducirt; oder sie werden bei dem Vertreiben des Reichbleies unter Abstellung des Windes, um Verluste durch Verstaubung zu vermeiden, eingetränkt (Verfahren auf den Oberharzer Hütten), wobei das Silber von dem Bleibad aufgenommen und der hierbei fallende Abzug dem Bleifrischen übergeben wird. Die Methode der Silberconcentration in den Werkbleien mit Anwendung von Zink dürfte das schon früher zu demselben Zweck häufig und mit Vortheil angewendete Pattinsoniren mit der Zeit dennoch gänzlich verdrängen, da nicht nur der Kostenaufwand für Arbeit und Brennstoff sich viel niedriger stellt, sondern auch die Abgänge an Silber und Blei auf ein Minimum reducirt werden, die Arbeit selbst eine viel weniger beschwerliche, und durch die Einführung des Wasserdampfverfahrens auch der Arbeiter den gesundheitsschädlichen Einflüssen der sich entwickelnden Bleidämpfe nicht mehr ausgesetzt ist. Es soll hier jedoch nicht übergangen werden, daß H. Sieger, als Vertreter des dem 1868 verstorbenen Hrn. Flach patentirten Verfahrens, in einer eigenen Brochüre: „Parallele zwischen dem Verfahren Flach's und Cordurié's“ die durch das Flach'sche System erzielten Resultate als die günstigeren hervorhebt; derselben zu Folge sollen sich nach dem Flach'schen Verfahren geringere Verluste an Blei und Silber und geringere Productionskosten ergeben, dasselbe soll gegenwärtig noch in Preußen, Frankreich und England das verbreiteste und auch auf der größten Bleihütte des europäischen Kontinents, zu Marseille (M. Guillem und Comp., jährliche Erzeugung 300,000 Zoll-Ctr. Blei und 28,000 Münzpfund Silber), dann auf der größten Hütte in England, zu New-castle-on-Tyne (Locke, Blackett und Comp.) eingeführt seyn.