LXXXII. Anwendung des Spectroskops zu technischen Untersuchungen und zur Entdeckung von Fälschungen; von H. C. Sorby. (Schluß von S. 254 des vorhergehenden Heftes.) Sorby, über Anwendung des Spectroskops zu technischen Untersuchungen und zur Entdeckung von Fälschungen. 5) Anwendung des Spectroskops auf die Chemie des Bieres. Beim Studium der Färbstoffe des Bieres ist es zuerst wünschenswerth diejenigen zu kennen, welche bei den verschiedenen zum Brauen gebrauchten Substanzen gefunden werden; es ist aber nicht nöthig, solche Farben in Betracht zu ziehen, die im Wasser unlöslich sind. Wenn „Malz“ in heißem Wasser digerirt wird, so wird ein orangegelber Farbstoff ausgezogen; aber die Lösung enthält so viel Zucker und Gummi, daß die nöthigen Experimente dadurch gehindert werden. Es muß also bis zur Dichtigkeit von Syrup abgedampft, Alkohol nach und nach zugegeben und der ausgeschiedene Gummi und Zucker gut verrührt werden, so daß so viel als möglich Farbstoff vom Alkohol gelöst wird. Nachdem diese Lösung gestanden hat, bis sie ganz klar wird, gibt sie bei dem Abdampfen einen blaß orangegelben Syrup, welcher, in Wasser oder Alkohol gelöst, ein Spectrum ohne sehr bestimmten Charakter gibt. Ammoniak macht es zu einem tieferen und glänzenderen Gelb, und die gleiche Aenderung entsteht, wenn Schwefelsäure zugesetzt wird. (Bei allen diesen Prüfungen muß man eine Mischung von gleichen Mengen der concentrirten Säure und Wasser anwenden, denn wenn die Säure zu stark ist, verkohlt sie vegetablische Substanzen, und wenn zu schwach, so wirkt sie nicht genug.) Die Farbe von „Malz“ wird viel dunkler durch Zufügen von Salpetersäure oder Kalium-Chlorat; aber zu viel von letzterem macht, daß es schnell zu Blaßgelb verblaßt, währenddem Natrium-Hypochlorit in geringer Menge es etwas mehr orange macht; Zusatz größerer Menge ändert es in sehr blasses Gelb um. Die charakteristische Probe ist Natrium-Hypochlorit (unterchlorigsaures Natron, Eau de Javelle) zu einer wässerigen oder alkoholischen Lösung gegeben, in welcher ein wenig Citronensäure aufgelöst ist. Die Zugabe einer passenden Menge Hypochlorit macht die wässerige Lösung zu einer Fleischfarbe (pink), die tiefer wird; aber sie ist nicht klar, und wenn sie steht, so läßt sie reichlichen fleischfarbenen flockigen Satz fallen. Am vortheilhaftesten gesehen ist das Spectrum 4 – – 8 .. 10 – – – –, ohne bestimmte enge Absorptionsbänder. Wenn aber die Farbe in Alkohol gelöst war, bleibt die Lösung klar; es ist ein wohl markirtes Band am gelben Ende des Grün, welches zuerst in 4 3/4 sich befindet, und wenn die Farbe tiefer wird, deutlicher erscheint und auf 5 steigt. Der fleischfarbene Bodensatz von der Lösung im Wasser wird durch Alkohol leicht aufgelöst und gibt das gleiche Spectrum. Diese Thatsachen sind so einzig, daß der Farbstoff des „Malzes“ in complicirten Mischungen leicht erkannt werden kann. Er kommt allerdings bei „Gerste“ nicht vor, und muß deßhalb im Proceß des Malzens gebildet werden. – Wasser zieht aus der Gerste eine braune, in Alkohol unlösliche Farbe, welche genau der Farbe von Lakritzen (Succus Glycyrrhizae) entspricht; auch eine gelbe, im Spiritus lösliche Farbe, welche der vom „Hopfen“ erhaltenen zwar nicht ganz genau entspricht, aber doch so wenig von ihr verschieden ist, daß es wahrscheinlich die gleiche Farbe in einem weniger reinen Zustande seyn dürfte. Wenn „Hopfen“ in Wasser gekocht wird, die Lösung verdampft und Gummi u.s.w. durch Alkohol entfernt wird, so erhält man eine orangegelbe Farbe, die im allgemeinen Aussehen und in ihrem Verhalten zu den meisten Reagentien der Farbe vom Malz sehr ähnlich ist. Sie kann jedoch mittelst Natrium-Hypochlorit leicht unterschieden werden; denn wenn letztere zu einer zuerst mit etwas Citronensäure behandelten wässerigen Lösung gegeben wird, so wird die Farbe nur zu einem sehr blassen Gelb, ohne eine Schattirung von Fleischfarbe. Diese Farbe oder wenigstens die Farben welche ich nicht von derselben unterscheiden konnte, wird bei verschiedenen Arten von verwelkten Blättern, Stengeln und Wurzeln gefunden und scheint sehr allgemein verbreitet zu seyn. Wenn man das theilweise verkohlte Malz, welches zum Brauen von Porter und ähnlicher schwarzer Biere gebraucht wird, in Wasser digerirt, so erhält man eine dunkle Lösung, und beim Verdampfen zu kleinem Umfang und Behandlung mit Alkohol wird beinahe diese ganze dunkle Farbe mit dem Gummi niedergeschlagen. Um sie reiner zu erhalten, kann man sie ein- oder zweimal in etwas Wasser wieder lösen und durch Alkohol präcipitiren. In Wasser gelöst gibt sie eine orangebraune Lösung, mit einem Spectrum ... 4 .. 5 – – 6 ––––, welches durch Ammoniak etwas dunkler wird; in Schwefelsäure gelöst, sind Farbe und Spectrum beinahe gleich. – Oxydirende Reagentien machen sie in keiner Auflösung dunkler, sondern nur zu einem blassen Gelb. Außer dieser dunklen Farbe enthält sehr getrocknetes „Malz“ ein Orangegelb, welches sowohl in starkem Alkohol als in Wasser löslich ist. Es unterscheidet sich von der, die man von blassem Malz erhält, dadurch, daß es durch die Wirkung des Natrium-Hypochlorits gar nicht fleischfarben wird, und unterscheidet sich von dem Farbstoff von Hopfen oder Bier, mit deren allgemeiner Farbe es übereinstimmt, dadurch, daß es durchaus nicht dunkler wird durch Hinzuthun von oxydirenden Reagentien zu der Lösung in Schwefelsäure, als wäre sie schon in einem oxydirenden Zustande. „Lakritze“ wird hauptsächlich durch eine braune Substanz gefärbt, welche der bei dunkelm Malz vorkommenden sehr ähnlich ist. Wenn Alkohol zu der starken wässerigen Lösung gegeben wird, so wird sie in der gleichen Art präcipitirt; in Wasser gelöst, ist die Farbe im Allgemeinen sehr ähnlich, obgleich etwas mehr orange. Sie können jedoch leicht durch die Wirkung von oxydirenden Reagentien unterschieden werden. Wenn zu Lösungen in Schwefelsäure von gleicher Farbentiefe gleiche Mengen von Kalium-Chlorat (chlorsaures Kali, – Kali muriaticum oxygenatum) nach und nach gethan werden, so wird das Malz zuerst viel blasser orange und dann blaß gelb, während Lakritze orange wird, welche Farbe nicht blaß wird, bis viel mehr Chlorat dazu gethan wird, als genügen würde, um das Malz sehr blaß zu machen. – Obgleich sie also sehr leicht von einander unterschieden werden können, so ist es doch, wenn sie vermischt werden (wie bei Porter), schwer, entschiedene Resultate zu bekommen. Die Veränderung der Farbe ist sehr ähnlich in der Art und unterscheidet sich nur im Maaße, so daß das Hinzuthun von zu viel Chlorat die Lakritze so blaß orange machen kann wie das Malz, und wenn nicht viel Lakritze mit Malz vermischt ist, so ist es sehr schwer, sie zu erkennen. Doch kann ihr Vorhandenseyn in gewöhnlichem Porter oder Braunbier mit Sorgfalt leicht entdeckt werden. Derjenige Farbstoff des Porters, welcher in starkem Alkohol löslich ist, gibt die gleiche Reaction, wie eine Mischung derjenigen von Bier und dunkelm Malz. Natrium-Hypochlorit macht die Lösung in Schwefelsäure zu einer rothen, aber nicht so tiefen Schattirung wie bei Bier. Die beim Brauen erhaltene Bierwürze (in England „süßes Kraut“, sweet wort genannt) enthält die schon beschriebene Malzfarbe, und nach dem Sieden mit Hopfen die Hopfenfarbe; aber nach der Gährung findet man, daß eine Aenderung stattgefunden hat, welche noch weiter geht, wenn das Bier im Fasse aufbewahrt wird. Diese Veränderung wird am besten gezeigt durch Hinzuthun von Natrium-Hypochlorit zu der Lösung des Farbstoffes in Schwefelsäure; Gummi u.s.w. muß durch Alkohol entfernt werden, wie beim Malz erwähnt. Man nimmt zwei Beobachtungsrohre, löst in einem die Farbe der ungegohrenen Würze und in dem anderen ein gleiches Quantum der Bierfarbe, von Bier, das einige Monate im Fasse war; die allgemeine Färbung zeigt sich sehr ähnlich. Da die Lösungen oft trübe sind, so ist es gut, die Röhren zu 3/4 mit in gleicher Menge Wasser gelöster Schwefelsäure zu füllen, und dann Alkohol nachzufüllen, worauf der gefärbte Syrup auf einem Platindraht zugegeben und durch Rühren gelöst werden kann. Wenn man nach und nach Natrium-Hypochlorit zu einer solchen Lösung der nicht gegohrenen Bierwürze gibt, so wird sie zuerst etwas mehr orange und dann blaß gelb; wogegen bei Bier, welches im Fasse war, die Farbe nach und nach dunkel fleischfarben wird, welche, wenn sie stark ist, 3 . – 4 –––– gibt, und am vortheilhaftesten gesehen 5 – – 7 1/2 ... 9 1/2 – – 10 ––––, und deßhalb ein breites Absorptionsband bei 6 1/4 hat. Wird mehr Hypochlorit hinzugethan, so wird es mehr orange und schließlich orangegelb. Die gegohrene Würze gibt die Reaction unmittelbar, weßhalb es scheint, daß die Aenderung während der Gährung beginnt und fortfährt, wenn das Bier im Fasse gehalten wird. Dennoch scheint sie nicht nur von der Gährung abhängig zu seyn, da keine solche Aenderung eintritt, wenn die Gährung in kleinem Maaße geschieht; deßhalb mag sie vielleicht der Desoxydation zuzuschreiben seyn, welche in einer großen Quantität, die der Luft weniger ausgesetzt ist, eher stattfinden wird. Wenn es in irgend einem Falle wünschenswerth wäre zu ermitteln: ob eine gemischte Flüssigkeit Bier enthält oder nicht, so möchten uns die verschiedenen Reactionen mit den schon erwähnten Reagentien in den Stand setzen, eine sehr bestimmte Antwort zu geben, wenn andere Proben mißlingen; aber es würde so viel von den Umständen des einzelnen Falles abhängen, daß man eine allgemeine Regel nicht geben kann. 6) Ueber einige Fälschungen von Malzgetränken. Ich habe viele Experimente gemacht, um zu finden, wie die Spectralanalyse zur Entdeckung von Fälschungen des Bieres benutzt werden kann. Viele von den Stoffen im Biere werden in so kleinen Quantitäten zugethan und geben so wenig Farbe, daß es unmöglich scheint, sie durch die Spectra zu entdecken. Ich habe besonders denen meine Aufmerksamkeit geschenkt, welche als Ersatz für Hopfen gebraucht werden, wie Pikrinsäure, Enzianwurzel, Columbowurzel und die ganze Pflanze der Ophelia chirata, gewöhnlich bekannt unter dem einfachen Namen „Chiretta“. Ich habe keinen Unterschied zwischen dem Farbstoffe von Enzian, Chiretta und Hopfen finden können. Sie geben alle die gleichen Reactionen und Spectra mit den verschiedenen Reagentien, oder wenigstens so sehr ähnliche, daß es unmöglich erscheint, sie in Gegenwart des Farbstoffes von Würze oder Bier zu entdecken; Columbowurzel dagegen enthält zwei Farben, deren eine ganz verschieden ist von irgend einer bei ächten Malzgetränken zu findenden. Der äußere Theil der Wurzel ist gelb und Wasser zieht daraus eine glänzende gelbe Farbe. Der innere Theil ist brauner und enthält dieses Gelb nicht, sondern eine braunere Farbe, welche auch bis zu einem gewissen Grade in der äußeren Schicht vorkommt. Wenn man die wässerige Lösung zu kleiner Masse verdunstet und wieder in Alkohol auflöst, so wird diese braune Farbe ungelöst bleiben; aber die glänzende gelbe Farbe bleibt im Alkohol in einem sonderbaren trüben Zustande. Die braune Farbe scheint mit der bei Lakritze gefundenen identisch zu seyn und kann durch keine Reaction entdeckt werden; aber die gelbe Farbe kann man erkennen, wenn Bier durch ein geringes Quantum von Columbowurzel gefälscht ist. Beim Untersuchen von verdächtigem Bier sollte dasselbe, neben einem gleichen Quantum von achtem Bier, in besonderen Schüsseln abgedunstet werden, so daß die Resultate genauer verglichen werden können. Das Vorhandenseyn von Columbowurzel wird zuerst dadurch verrathen, daß das Harz, welches sich bei dem Verdunsten trennt, außergewöhnlich gelb ist, und wenn der Syrup in Alkohol gelöst und die Lösung bis zum Trocknen abgedunstet wird, so ist die gereinigte Farbe entschieden glänzender gelb als sie seyn sollte. Wenn man nun zwei Beobachtungsrohre nimmt, so sollte so viel von der Farbe des ächten Bieres in dem einen gelöst werden – mit Schwefelsäure – daß es ein entschiedenes Orangegelb gibt, mit einem Spectrum 5 .. 6 – – 7 ––––, und in dem anderen so viel von dem verdächtigen Material, daß man eine Farbe von ungefähr der gleichen Schattirung bekommt. In beiden Fällen sollte ein Viertel der Menge der Flüssigkeit Alkohol seyn, um die Bildung eines Niederschlages zu verhindern, dann muß Natrium-Hypochlorit sehr langsam zugegeben werden, und in gleicher Menge zu beiden; hierdurch werden zuerst beide roth, mit einer mehr fleischfarbenen Nüance im ächten Bier. Nachdem so viel hinzugethan ist, daß beide so dunkel werden als sie werden können, so wird das ächte durch ein wenig mehr blaßgelb werden und ein Spectrum geben 7 .. 8 – – 9 ––––, während das Columbowurzel enthaltende Bier schön rothorange bleiben wird mit Spectrum 3 1/2 .. 4 1/2 – – 5 ––––. Wenn eine zu große Menge Hypochlorit dazu kommt, so wird die Farbe der Columbowurzel viel blasser gelb werden, so daß sie sich kaum von ächtem Bier unterscheidet, und muß man es daher nach und nach und in kleinen Quantitäten hinzuthun. Durch dieses Mittel kann die Verfälschung von Bier durch zwei Unzen Columbowurzel per Gallon sicher entdeckt werden; viel weniger als besagtes Quantum würde kaum zuverlässige Resultate geben, wenn es nicht möglich wäre, die noch nicht gegohrene Würze zu untersuchen. Das Hinzuthun von Hypochlorit zu ächter Würze macht diese gar nicht roth, sondern nur blaßgelb; ist Columbo vorhanden, wird sie entschieden roth. „Pikrinsäure“ kann schon entdeckt werden, wenn sie in nicht größerem Quantum als 1 Gran auf den Gallon vorhanden ist. In Wasser gelöst, ist sie von glänzend gelber Farbe und schneidet das blaue Ende des Spectrums in genügend bestimmter Art, mit Spectrum 8 1/2 ... Sie wird durch Ammoniak oder Citronensäure nicht verändert, auch wird sie nicht blaß durch Natrium-Hypochlorit, wenn zu einer sauren Lösung gegeben. Die auffallendste ist die durch Hinzuthun von Schwefelsäure bewirkte Aenderung, bei welcher die Farbe so viel blasser wird, daß ein paar Tropfen zu der wässerigen Lösung in einer der kleinen Röhren hinzugethan, die Flüssigkeit beinahe farblos machen. – Um sie bei Bier zu entdecken, muß man etwa eine Unze bis zum Trockenwerden abdunsten, dann wieder lösen in nicht mehr Wasser, als die Lösung so weit genügend flüssig macht, daß Blasen leicht aufsteigen können. Es muß in eine Probirröhre gebracht und mit Aether geschüttelt werden, welcher den größten Theil der Pikrinsäure löst, aber kaum die Farbe aus ächtem Bier zieht. Da es sehr wichtig ist, die Verunreinigung mit irgend einem in Aether nicht löslichen Material zu vermeiden, so ist es gut, in dem ersten Falle etwas mehr als die Masse des concentrirten Bieres zu brauchen und es in eine andere vollkommen trockene Versuchsröhre überzugießen, dann mit einer frischen Quantität Aether zu schütteln und zu dem ersten zu geben, indem man es so einrichtet, daß die Totalmasse Aether eine halbzöllige Versuchsröhre zur Höhe von etwa zwei Zoll füllen kann. Nachdem es gekorkt ist, muß man es stehen lassen, bis es ganz klar ist und bis solche Partikeln, die im Aether nicht lösbar sind, sich an den Seiten der Röhre festgesetzt haben. Die klare Lösung muß dann in eine andere Röhre gegossen werden, Wasser dazu bis zu der Höhe von etwa 1/2 Zoll und mit dem Aether gut geschüttelt. Nachdem es sich am Boden gesammelt hat, muß der Aether durch eine Pipette entfernt, die wässerige Lösung mit etwas frischem Aether gewaschen und dann bis zum Trocknen abgedampft werden. Beim ächten Bier zieht der Aether kaum Farbe heraus und der größte Theil davon und des harzigen Stoffes bleiben dann im Aether, so daß bei dem Abdampfen der wässerigen Lösung, welche kaum eine Farbe hat, nur eine geringe Spur von Gelb sich ergibt, so frei von Harz, daß wir, wenn in Wasser gelöst und ein bis zwei Tropfen Alkohol dazu, eine klare, sehr blaß gelbe Lösung erhalten, so blaß daß, wenn eine Unze Bier gebraucht war, das Spectrum ungefähr 10 .. 11 . –––– ist und durch Schwefelsäure zu 9 .. 10 – – 11 –––– wird. Wenn dagegen Pikrinsäure vorhanden ist, so ist die Lösung in Aether entschieden klar, glänzend gelb. Der größte Theil der Farbe wird durch das Wasser herausgezogen und beim Abdampfen bis zum Trocknen wird mehr oder weniger klar glänzendes Gelb erlangt. Wenn nicht mehr als ein Gran per Gallon vorhanden wäre, mit einem Tropfen Alkohol in Wasser gelöst, so würde eine klare, glänzend helle Lösung sich ergeben, mit dem Spectrum 8..., das viel blasser würde durch Hinzufügen von Schwefelsäure, welche die Pikrinsäure entfärbt und nur die Farbe des Bieres selbst zeigt, welche, falls eine Unze gebraucht und das ganze Ergebniß in die Beobachtungsröhre gebracht wäre, nicht tiefer wäre als 9 .. 10 – – 11 ––––, oder entschieden blasser als vor dem Hinzufügen von Schwefelsäure gesehen, sogar wenn weniger Pikrinsäure als ein Gran per Gallon in dem Biere vorhanden wäre. Ich konnte keinen wesentlichen Unterschied zwischen dem Farbstoff von „Cocculus Indicus“ und Lakritze finden, und obgleich es schwer wäre es positiv zu beweisen, so halte ich es doch für sehr wahrscheinlich, daß eine kleine Quantität dieses Farbstoffes die Ursache der braunen Farbe von „Chiretta“ ist und von der leicht braunen Schattirung bei Hopfen. Es wäre also unmöglich, „Cocculus Indicus“ im Porter durch Hülfe seines Farbstoffes zu entdecken, selbst wenn er in viel größerer Menge vorhanden wäre, als je der Fall seyn kann. Obgleich die Entdeckung von „Gelbwurz“ (Turmeric) in Bier nicht nothwendiger Weise von dem Spectrum-Mikroskop abhängt, so ist doch die gebrauchte Methode so eng mit diesem Gegenstande verwandt, daß ich sie wohl beschreiben kann. Die beste Probe für ihr Vorhandenseyn ist der sehr stark fluorescente Charakter der Lösung in Benzol. Die alkoholische Lösung ist viel weniger fluorescent. Um die Fluorescenz zu entdecken und das Spectrum des zerstreuten Lichtes zu untersuchen, habe ich es sehr angemessen gefunden, Gefäße zu benutzen, ungefähr 3/4 Zoll hoch, aus mäßig dicker Barometerröhre gemacht, mit einem inneren Durchmesser von etwa 1/6 Zoll, an einem Ende gerade geschnitten und polirt und am anderen, welches durch schwarzen Lack in einen kleinen Messingfuß gesetzt wird, zugeschmolzen. Wenn man eine klare Lösung hineinbringt, sie mit einem kleinen Stück dünnem Glas zudeckt, die Röhre auf der Seite durch starkes Tageslicht erhellt und die Achse hinuntersieht, so erscheint die Flüssigkeit ganz schwarz, wenn sie gar nicht fluorescent ist, denn kein Licht wird zurückgeworfen weder von dem Apparat noch von der Flüssigkeit; währenddem, wenn sie fluorescent ist, sie mehr oder weniger undurchsichtig (opaque) aussieht und von einer von der Natur der Substanz abhängenden Farbe. Solche Röhren können leicht auf das Gestell (stage) des Mikroskops gestellt werden, um das Spectrum zu beobachten, welches in manchen Fällen merkwürdig ist, indem es eines oder mehrere schmale glänzende Bänder zeigt. Bei „Gelbwurz“ gibt ein sehr geringes Quantum in Benzol gelöst eine prächtige mehr oder weniger blaugrüne Fluorescenz, mit keinen besonders dunkeln oder glänzenden Bändern. Eine halbe Unze des verdächtigen Bieres muß zu einer so kleinen Masse abgedunstet werden, daß es nur ungefähr einen halben Zoll Höhe in einem Proberohr von 1/2 Zoll Durchmesser einnimmt, dazu gibt man eine gleiche Menge Benzol, mit dem gleichen Quantum Alkohol; denn ohne letzteren sammeln sich die Tröpfchen von Benzol sehr langsam. Nachdem das Ganze wohl gerührt ist, muß die Röhre bei Seite gesetzt werden, bis das Benzol sich oben als klare Lösung gesammelt hat, die dann in eines der eben beschriebenen Gefäße gebracht wird. Bei reinem Bier ist diese Lösung von schwach gelber Farbe, aber beinahe nicht fluorescent. Wenn nicht mehr als ein Gran „Gelbwurz“ zu einem Gallon Bier gethan ist, ist die Fluorescenz so stark, daß sie nicht vortheilhafter gesehen werden könnte, und sogar 1/10, Gran per Gallon kann mit Sicherheit entdeckt werden. – Man sieht also, daß die Spectralmethode uns in Stand setzt, das Vorhandenseyn einiger Fälschungen zu entdecken; zu gleicher Zeit aber wäre es immer nöthig zu bedenken, daß es möglich ist, daß einige der von mir beschriebenen Farbstoffe selbst sich verändern können, wenn sie lange Zeit in Lösung gehalten werden. Fälschungen bei Droguen-Waaren. 7) Senf. „Gelbwurz“ kann leicht bei beinahe allen Sorten von gemahlenem „Senf,“ die in Läden verkauft werden, entdeckt werden, und soweit ich von der Intensität der Fluorescenz urtheilen kann, variirt die Quantität von ungefähr 1/3 bis 1/2 Proc. Die natürlichen Senfsamen enthalten eine gelbe, im Wasser lösliche Farbe, wie diejenige welche man bei vielen gelben Blättern findet; ferner eine gelbe Farbe, im Wasser unlöslich, aber in Alkohol löslich, welche dem Xanthophyll von gelben Blättern entspricht; oft ist auch bei nicht ganz reifen Samen ein kleines Quantum Chlorophyll vorhanden. – Gepulverter Senf soll in Alkohol digerirt werden, ungefähr ein gleiches Quantum Wasser dazu gethan und die Lösung filtrirt werden. Mit Benzol gerührt kommt dieses hinauf, mit der Farbe von Gelbwurz, welche durch ihre stark grüne Fluorescenz leicht entdeckt werden kann. Wenn Chlorophyll vorhanden wäre, würde es eine rothe Fluorescenz geben, und mit transmittirtem Licht ein Spectrum mit gut markirten Absorptionsbändern. 8) Rhabarber. Das gleiche Verfahren kann mit Erfolg bei Rhabarber angewendet werden, und sogar 1/10 Proc. Gelbwurz kann bei nicht mehr als 2 1/2 Gran Rhabarber entdeckt werden. Es ist durchaus nicht schwer, auf diese Art geringe blasse Rhabarber zu unterscheiden, welche durch „Turmeric“ so gefärbt ist, daß sie demjenigen von bester Qualität ähnlich ist. Die Entdeckung von kleinen Quantitäten „Camboja-Gummi“, welches hinzugethan wird, um die purgirende Wirkung von solchen geringeren Sorten zu erhöhen, ist nicht so leicht und erfordert einige Sorgfalt, besonders wenn „Gelbwurz“ vorhanden ist. Das verdächtige Pulver wird auf ein kleines Filter gebracht und so wenig Alkohol dazu gethan, daß man einige Tropfen einer klaren Lösung erhält, welche eine verhältnißmäßig große Menge sehr löslicher „Camboja“ enthalten würde, und nur wenig von der weniger löslichen Farbe von Rhabarber selbst. Diese alkoholische Lösung muß dann mit Schwefelkohlenstoff (Bisulphide of carbon) geschüttelt werden; dann wird die oben schwimmende alkoholische Lösung mittelst einer Pipette und Löschpapier entfernt und die Lösung in Schwefelkohlenstoff bis zum Trocknen abgedampft. Diese würde eine verschiedenen Sorten von „Rhabarber“ (vielleicht auch Turmeric und Camboja) eigene Farbe enthalten. Wenn eine kleine in Benzol gelöste Menge die grüne fluorescente Lösung gibt, ist „Gelbwurz“ vorhanden, und um „Camboja“ zu entdecken, wäre es dann nöthig, wieder in Alkohol zu lösen und etwas Citronensäure hinzuzuthun, welche die Farbe von Gelbwurz so ändert, daß sie nicht mehr entfernt wird durch Schütteln mit Schwefelkohlenstoff, während Camboja unverändert bleibt und durch denselben von der alkoholischen Lösung entfernt wird. Nachdem diese getrennt, der Schwefelkohlenstoff bis zur Trockne abgedampft und in Alkohol wieder gelöst ist, muß ein kleines Quantum einer alkoholischen Lösung von Jod dazu gethan werden, sodann Ammoniak im Ueberschuß, etwas unterschwefligsaures Natron und ein Tropfen Wasser, um es zu lösen; dieses entfernt vollständig das freie Jod, welches nach Hinzuthun von Ammoniak bleiben könnte. Bei reiner „Rhabarber“ hat diese Lösung, wenn stark genug, aber nicht zu stark, eine entschiedene Fleischfarbe, ohne ein wohl markirtes Absorptionsband in irgend einem Theile des Spectrums; aber die blauen Strahlen sind bedeutend besser als die grünen für Licht durchlässig, während, falls Camboja bis zu 2 Proc. und mehr vorhanden ist, die von ihr kommende blaue Farbe das blaue Licht abschneidet und die Lösung orangefarbig erscheint. Die Spectra sind wie folgt: Reine Rhabarber 4 ... 8         9 .. 10 – – 11 ––––– Rhabarber mit 2 Proc. Camboja 4 ... 9 – – 10         „          „  4     „         „ 4 ... 9 – –   9 Camboja allein 7  .. 8 – –   9 In vielen anderen Fällen ist Schwefelkohlenstoff ein höchst werthvolles Reagens, um verschiedene Farben zu trennen. Reichlich zugefügt muß er mit der alkoholischen Lösung gerührt werden; er nimmt einige Farben ganz auf und läßt den Alkohol farblos übrig. Andere Farben werden nur theilweise entfernt, während wieder andere nicht im geringsten verändert werden. Letztere sind gewöhnlich, aber nicht immer, die im Wasser löslichen, während die leicht zu entfernenden gewöhnlich wenn nicht immer, in Wasser unlöslich sind. Die Röhren zur Untersuchung der Spectra von Lösungen in Schwefelkohlenstoff, Aether, Chloroform oder Benzol müssen auf die Glasplatte befestigt werden durch eine Mischung von Leim und Honig, die ganz steif ist, aber doch schmilzt, wenn sie erwärmt wird. (So verkittete Röhren müssen mit den oben genannten Flüssigkeiten ausgewaschen werden und niemals mit Wasser oder wässerigem Alkohol.) Die Spectra der in Schwefelkohlenstoff gelösten Farben sind viel mehr charakteristisch, als wenn sie in irgend einer anderen Flüssigkeit gelöst sind. Bis jetzt habe ich zwei oder drei Dutzend verschiedene vegetabilische Farben gefunden, welche in diesem Reagens lösbar sind. Die Absorptionsbänder sind viel weiter entfernt von dem blauen Ende, wenn sie in jenem Theile vorkommen, so daß sie viel deutlicher sind, und ihre Lage ist keinen Aenderungen unterworfen durch irgend einen Wechsel der Verdunstung, wie es bei gewöhnlichem Alkohol der Fall ist, welcher sie schwächer machen und den Bändern eine ganz andere Lage geben kann. Im Ganzen sind die Spectra so charakteristisch und gleichförmig, daß verschiedene Farben, in Schwefelkohlenstoff löslich, gewöhnlich auf sehr befriedigende Art erkannt werden können schon allein durch das Spectrum jener Lösung; dieß ist von um so höherem Werthe, weil solche Farben selten durch ihr chemisches Verhalten unterschieden werden können. – Die „getrocknete“ Farbe muß in frischem Schwefelkohlenstoff gelöst werden; denn wenn sie sich von Alkohol trennt, so enthält sie etwas von jener Flüssigkeit in Lösung, welche die Lage der Bänder ändert. Zur Erklärung davon einige Beispiele: 9) Käse. Käse von Orangefarbe wurde in Schwefelkohlenstoff digerirt, die Lösung mit Alkohol gewaschen und bis zum Trocknen abgedunstet. Bei Wiederlösung in Alkohol, Flüssigmachen mit etwas Wasser wurde ein bedeutendes Quantum öligen Stoffes getrennt, und nachdem die klare Lösung bis zum Trocknen abgedampft und in Schwefelkohlenstoff wieder gelöst war, gab es das Spectrum 5 3/8 7 1/8, welches genau demjenigen von Orleans (Annatto – Bixa Orleana) entspricht. Bei allen solchen Untersuchungen ist es nöthig, hohe Untersuchungsbehältnisse zu gebrauchen (ich brauche eines 2 1/2 Zoll hoch), so daß die Schwefelkohlenstoffmenge im Vergleich zu der Menge von Oelen groß seyn kann; denn das Vorhandenseyn von viel Oel macht, daß die Bänder näher am blauen Ende sind, und stört die Entstehung des charakteristischen Spectrums. 10) Butter. Indem ich gelbe Butter in ungefähr gleicher Art behandelte, erhielt ich das Spectrum . Dieses ist ganz verschieden von dem bei Käse und entspricht dem Spectrum der Farbe der äußeren Orangetheile von Rüben; aber ich bin nicht ganz sicher, ob dieß nicht von den zum Futter für die Kühe verwendeten Rüben herstammte, obgleich ich eher glaube, daß es künstlich zugesetzt wurde, um die Farbe der Butter zu erhöhen. Der Unterschied zwischen den Spectren der oben genannten Farben und verschiedenen anderen, die mit ihnen nahe verwandt sind, wird aus folgender Tabelle besser zu verstehen seyn. In allen Fällen sind sie die von Lösungen in reinem Schwefelkohlenstoff. Roth Annatto (Orleans) 5³/₈ 7¹/₈ Aeußere Schicht der Rüben und Schalen von    verschiedenen Früchten Xanthophyll von vielen gelben Blättern und Blumen    und aus dem Inneren der Rüben Farbe der Blumenblätter von Brassica und vieler    anderen gelben Blumen 6³/₄ 8³/₈ Orangegelbe Farbe von Runkelrübenwurzeln und    den Blumen von Eryssiumum Perofskianum Man sieht also, daß diese Spectra so deutlich von einander verschieden sind, daß man daraus zu erkennen vermag, von welchen verschiedenen Materialien sie herrühren; oft können die Farben noch weiter unterschieden werden durch ihr verschiedenes Verhalten zu Schwefelkohlenstoff und Alkohol, indem einige heinahe ganz, andere nur sehr theilweise von der alkoholischen Lösung durch dieses Reagens entfernt werden, so daß sie getrennt werden können, wenn zwei vermischt vorkommen, wie es bei einigen Blättern und Blumen nicht ungewöhnlich ist. Wenn man zuerst die alkoholische Lösung mit etwas Schwefelkohlenstoff schüttelt und diesen mit Alkohol wäscht, so kann man eine Farbe beinahe rein erhalten und dann, wenn man mit einem zweiten kleinen Quantum Schwefelkohlenstoff schüttelt und denselben wieder wegnimmt, so kann die andere Farbe beinahe rein erhalten werden, indem man die alkoholische Lösung bis zum Trocknen abdunstet und den Rückstand in Schwefelkohlenstoff löst, wodurch die zahlreichen im Wasser löslichen Farben, die so oft bei Blättern, Blumen und Früchten vorkommen, unlöslich werden. Es sind nun beinahe zwei Jahre, daß ich das Vorhandenseyn einer großen Anzahl von verschiedenen Substanzen ermittelt habe, von welchen wenigstens acht letzthin durch Dr. Thudichum Procedings of the Royal Society, vol. XVII p. 253, Januar 1869. unter dem allgemeinen Namen Leuteïne beschrieben worden sind. Ich glaube, dieser neue Namen kann als dem alten Namen Xanthophyll entsprechend betrachtet werden, der bisher ungenau für eine ganze Reihe gelber Farben gebraucht wurde, von denen einige den unter Leuteïne vorkommenden entsprechen. Wenn es wünschenswerth wäre, einen allgemeinen Namen zu haben, so könnte allerdings der Ausdruck Leuteïne gebraucht werden; aber ich muß Verwahrung dagegen einlegen, daß Stoffe, wie die von Dr. Thudichum beschriebenen, einen einzigen Farbestoff ausmachen. Einige ihrer Eigenschaften sind in der That ähnlich; aber das ist oft der Fall bei den Substanzen, welche genau verwandte Spectra geben, auch wenn andere Umstände zeigen, daß sie ganz von einander verschieden sind. Denn es scheint eine Art Zusammenhang zwischen optischen Charakteren und chemischen Reactionen zu bestehen. Das ist aber kein Grund Stoffe zu vermengen und mit gemeinsamen Namen zu bezeichnen, welche Absorptionsbänder an deutlich verschiedenen Stellen des Spectrums aus einander ähnlichen Lösungen geben. 11) Saffran. Die Verfälschung von Saffran mit den zerschnittenen Blüthenblättern von gelbem „Crocus“ könnte leicht entdeckt werden (sogar aus einer Lösung beider) durch das merkwürdige Spectrum des letzteren, wenn die Wirkung des Broms durch Schwefelkohlenstoff oder schwefligsaures Natron desoxydirt worden. Zu der alkoholischen Lösung der in Wasser löslichen Farben muß eine wässerige Lösung von Brom sehr langsam gegeben werden, bis sie, nachdem sie ganz blaß geworden ist, durch Zufügen von mehr Brom leicht gelb geworden. Ueberschuß von Ammoniak und ein wenig schwefligsaures Natron muß dann zugegeben werden. Bei reinem „Saffran“ bleibt die Flüssigkeit beinahe oder ganz farblos, während Ammoniak den Farbstoff von Crocus zuerst roth macht, dann bald gelb, und dann ändert ihn schwefligsaures Natron zu einem merkwürdig schönen Roth, welches sehr fluorescent in Roth-Orange-Farbe ist; das Spectrum zeigt ein glänzendes schmales Band bei ungefähr 3 1/4. Dasjenige des transmittirten Lichtes ist sehr charakteristisch und zeigt ein ausgezeichnetes Absorptionsband bei 4 5/8. Wenn man Citronensäure hinzuthut, so wird die Farbe roth fleischfarben; sie ist noch sehr fluorescent, aber von einer mehr gelben Nüance als zuvor, das glänzende Band steigt zu ungefähr 4, und das Absorptionsband in dem Spectrum des transmittirten Lichtes steigt zu 5 1/8; aber das Hinzuthun von Chlorwasserstoffsäure zerstört sowohl die Fluorescenz als das Absorptionsband. Die einzige Farbe, welche ich gefunden habe, die dieser analog ist, ist eine welche bei den gelben Blumen verschiedener mit der gemeinen Waldblume (Cherianthus Cheiri) verwandten Pflanzen vorkommt, aber die Bänder sind an deutlich verschiedenen Stellen. Die Fluorescenz entsteht wahrscheinlich in beiden Fällen durch Desoxydation; denn sogar schwefelsaures Eisenoxydul hat die gleiche Wirkung wie unterschwefligsaure Salze oder schwefligsaures Natron. Wenn zu viel Brom dazu gethan wird, so tritt diese Aenderung nicht ein; aber mit etwas Sorgfalt kann eine kleine Menge der Blumenblätter des gelben Crocus in einer großen Quantität Saffran entdeckt werden. Das Vorhandenseyn von „Safflor“ kann durch ein gleiches Verfahren erkannt werden, aber nicht so bestimmt. Nachdem man Brom und Ammoniak dazu gethan, bleibt der Farbstoff deutlich gelb, gibt aber kein Absorptionsband, während reiner Saffran dadurch ganz entfärbt wird. 12) Aloe. Ich habe eine Anzahl Versuche angestellt, um zu ermitteln ob es möglich wäre, die Verfälschung des eingedickten Aloesaftes an dem „Leberkraut“ zu entdecken; aber es ist mir noch nicht gelungen, eine befriedigende Methode aufzufinden. Es scheint, daß beide den gleichen allgemein färbenden Stoff enthalten, aber die Aloe noch einen zweiten. Wenn Ammoniak zur alkoholischen Lösung gethan wird, so gibt Aloe eine mehr orange Farbe als Leberkraut, und der grüne Theil des Spectrums wird mehr absorbirt, so daß die Spectra, wenn neben einander verglichen, sind: Aloe 4 .. 6 1/2 – – Leberkraut       6 3/4 – – 13) Fälschungen durch Cochenille und Magenta. Cochenille kann am besten in Rosentinctur entdeckt werden durch Hinzufügen von Ammoniak und schwefligsaurem Natron zur wässerigen Lösung. Dieß verändert die Farbe von reiner Tinctur zu einem sehr blassen Gelb, dagegen die mit Cochenille gefälschte zu lichtem Roth. Die Spectra sind ungefähr so: Reine Tinctur 8       .. 9 – – 10 ––––– Mit Cochenille gefälscht 3 1/4  .. 7 – –  9 ––––– Das Vorhandenseyn von Magenta kann durch das Spectrum der Lösung in ihrem natürlichem Zustande erkannt werden. Die reine Tinctur zeigt ein schmales Absorptionsband im Grünen, wogegen Magenta ein sehr deutliches gibt, welches bei 5 meiner Scala liegt. Bei Damascener Pflaumensyrup und ähnlichen Früchten kann Magenta entdeckt werden, wenn in sehr kleinem Quantum vorhanden, indem man eine alkoholische Lösung mit Chloroform schüttelt. Wenn dann so viel Alkohol dazu gethan wird, um das Chloroform nur theilweise zu lösen, so bleibt kaum eine Spur Magenta in der alkoholischen Lösung, und das charakteristische Spectrum kann leicht gesehen werden durch Untersuchung des Chloroforms, welches kaum eine andere Farbe auszieht. Ammoniak bringt keine Aenderung hervor in einer Lösung von Magenta in Alkohol; aber das Absorptionsband wird sofort entfernt durch eine bloße Spur von schwefligsaurem Natron. Ohne Zweifel wird Jeder, der sich mit technischen Untersuchungen befaßt, noch manche andere Anwendungen von Methoden finden, die den beschriebenen ähnlich sind. Ich mache durchaus nicht den Anspruch, den Gegenstand erschöpft zu haben. Ich habe bloß verschiedene Fragen untersucht, um zu ermitteln, welche Methoden mit Vortheil befolgt werden können und glaube, daß die oben beschriebenen Fälle jedenfalls die Anwendung dieser Art von Analyse auf praktische Fragen erleichtern werden, denn ich habe Viele getroffen, die solche gern in Anwendung brachten, aber nicht genug Zeit hatten, um die vorbereitenden Experimente zu machen, die bei allen solchen Untersuchungen so nöthig sind.