CI. Ueber die dokimastische Wismuthprobe und die dokimastische Scheidung des Wismuths vom Kupfer, Arsen, Antimon und Blei; von Hugo Tamm. Aus Chemical News, vol. XXV p. 85, Februar 1872. Tamm, über die dokimastische Wismuthprobe und die dokimastische Scheidung des Wismuths vom Kupfer, Arsen, Antimon und Blei. Ich werde meine Arbeit in zwei Abschnitte theilen. Im ersten derselben werde ich die Extraction des Metalles, die eigentliche Wismuthprobe behandeln, im zweiten dagegen das Verfahren zum Raffiniren des extrahirten Metalles erörtern. 1. Die Extraction des Wismuths oder die Wismuthprobe im Allgemeinen. Ist das Probirgut oder das auszusaigernde Erz einfacher Natur, rein und frei von beigemengten fremdartigen Erzen, und ist das Wismuth in demselben in metallischem Zustande, oder als Schwefelmetall, als Oxyd oder als Kohlensäuresalz vorhanden, oder besteht das Probirgut, wie es bisweilen vorkommt, aus einem Gemenge von Oxyd, Carbonat, basischem Sulfat und Oxychlorid, so beschränkt sich die Extraction, bezüglich die dokimastische Probe auf ein sehr einfaches Verfahren, indem das Probirgut mit einem möglichst leichtflüssigen Flußmittel, welchem man einen reducirenden Zuschlag, gewöhnlich Holzkohlenpulver, in geeigneter Menge zusetzt, gemengt und dann geschmolzen wird. Es würde nutzlos seyn, hinsichtlich der speciellen Beschaffenheit und der Menge des bei dieser Operation anzuwendenden Flusses und reducirenden Zuschlages besondere Regeln aufzustellen; es ist am besten, sich nach der Beschaffenheit der zu Gebote stehenden Materialien zu richten und sich durch die Resultate einiger mit verschiedenen Mengen von Fluß und Reductionsmittel abgeführten Versuche leiten zu lassen. Eines der besten sowohl als der einfachsten Flußmittel besteht aus einem Gemenge von zwei Theilen kohlensaurem Kali oder Natron, und einem Theile Kochsalz, welches zu Reductionen im kleinen Maaßstabe mit einer geeigneten Menge von rother Glätte oder von Cyankalium, dagegen von Holzkohlenpulver beim Arbeiten im Großen versetzt wird. 2. Die Behandlung und das Probiren sehr kupferhaltiger Wismutherze. Das Problem der directen Ausscheidung des Wismuths aus stark kupferhaltigen Erzen war ein sehr schwieriges, weil Kupfer und Wismuth gegen die dokimastischen Reagentien fast in jeder Beziehung ein gleiches Verhalten zeigen. Es ist mir jedoch geglückt, ein sehr einfaches und praktisches Verfahren zur unmittelbaren Scheidung der beiden Metalle von einander aufzufinden. Die wichtigsten, an Kupfer reichen Wismutherze sind geschwefelte und oxydische. Beide sind gewöhnlich mit Erzen anderer Metalle gemengt, doch betragen die letzteren in der Regel nur einen kleinen Bruchtheil des Ganzen und das Problem ihrer Abscheidung wird im zweiten Abschnitte dieser Abhandlung erörtert werden. Die Reaction auf welche die Scheidung des Wismuths von Kupfer gegründet ist, besteht darin, daß Schwefelwismuth in Gegenwart von alkalischen Flußmitteln, von kohlenstoffhaltigen Zuschlägen und folglich von Kohlenstoff selbst, zu metallischem Wismuth reducirt wird, wohingegen Schwefelkupfer unter diesen Umständen nicht reducirt wird. Da bei der Behandlung von geschwefelten Erzen beide Metalle bereits im Zustande von Sulfuret vorhanden sind, so braucht man dieselben nur mit dem bereits erwähnten Gemenge von Kochsalz und kohlensaurem Kali oder kohlensaurem Natron, welchem das erforderliche Verhältniß von Holzkohlenpulver und eine kleine Menge Schwefelblüthen oder gemahlener Schwefel zugesetzt wird, niederzuschmelzen. Bei dieser Operation wird metallisches Wismuth sehr leicht erhalten und das auf diese Weise ausgebrachte Metall ist ziemlich kupferfrei. Ein Zusatz von ein wenig Schwefel ist zu empfehlen, um während der ganzen Dauer des Schmelzprocesses eine vollständige Schwefelung des Kupfers zu sichern, namentlich um jede Entschwefelung des Kupfers durch das Alkali zu verhüten, und folglich um eine Reduction des Kupfers so viel als möglich zu vermeiden. Bei oxydischen Erzen verfährt man ganz ähnlich, nur mit dem Unterschiede daß man mehr Schwefel anwendet, um sämmtliche Metalle in Sulfurete umzuwandeln. Drei Theile des Erzes werden mit zwei bis drei Theilen eines Flusses beschickt, welcher besteht aus: kohlensaurem Natron 5 Theilen Kochsalz 2      „ Schwefel 2      „ Holzkohlenpulver 1      „ Man kann jedoch sowohl die Zusammensetzung des Flusses, als auch die anzuwendende Menge desselben mit Vortheil in einer jedem besonderen Falle entsprechenden Weise abändern. Einige synthetische Versuche werden jeden Probirer oder Metallurgen in Stand setzen, von dieser Reaction den besten Gebrauch zu machen. Im Allgemeinen ist zu bemerken, daß die Menge des beim Probiren anzuwendenden Flusses und der Zuschläge beträchtlich vermindert werden kann, wenn das Verfahren in größerem Maaßstabe ausgeführt wird. Andererseits brauche ich wohl kaum zu erwähnen, daß beim Probiren der Kohlenstoff sehr vortheilhaft durch Cyankalium ersetzt werden kann. Bei der Extraction des Wismuths mittelst Schwefel und Kohlenstoff findet ein Abgang von ungefähr 8 Procent des Wismuthgehaltes statt. Dieser Verlust ist unvermeidlich; dagegen ist der Verlust an Arsen, Antimon und Blei, welche bei diesem Processe mit dem Wismuth reducirt werden, verhältnißmäßig bedeutender und das auf diesem Wege ausgebrachte Rohwismuth ist daher nicht so unrein wie das durch directe Reduction der oxydischen Erze erhaltene; überdieß bleibt sämmtliches Kupfer in der Schlacke zurück. Bei Anwendung des Verfahrens mit Schwefel und Kohlenstoff muß die Benutzung eiserner Gezähe sorgfältig vermieden werden, weil Kupfer durch Eisen rasch auf den metallischen Zustand reducirt wird, namentlich in Gegenwart von Alkalien. Das schwierige Problem der dokimastischen Scheidung des Wismuths von Kupfer ist so in der einfachsten Weise gelöst worden. Die Einführung des Schwefels als directes dokimastisches Reagens oder Zuschlag bei metallurgischen Operationen dürfte als eine wichtige Neuerung in diesem Industriezweige zu betrachten seyn.Bekanntlich findet jedoch der Schwefel in Form von Schwefelkies (der ganz kupferfrei seyn muß) oder von zerstoßenem Stangenschwefel, oder als Schwefelblüthen, in der Probirkunst schon seit langer Zeit Anwendung, namentlich als Zuschlag beim Probiren schwefelarmer Kupfererze. H. H. Verwandelt man beispielsweise eine Legirung von Blei und Antimon bei Rothglühhitze durch unmittelbaren Zusatz von Schwefel in eine Schwefelverbindung, so schwefelt sich das Blei gegen alle Erwartung allmählich zuerst, und nach Verlauf einiger Zeit findet sich unter einer von Schwefelantimon ziemlich freien Schicht von Schwefelblei ein ziemlich bleifreier Regulus von metallischem Antimon (was wenig bekannt ist). Das von mir vorgeschlagene Verfahren zur dokimastischen Scheidung des Wismuths von Kupfer ist besonders wichtig und vortheilhaft für die Abscheidung des Wismuths aus Erzen mit einem großen Kupfergehalte. Ist dagegen das Kupfer nur in geringer Menge vorhanden, so ist es vortheilhafter, sämmtliche Metalle auszusaigern und sie nachher mittelst der entsprechenden Raffiniroperationen von einander zu scheiden. Dagegen empfehle ich die Anwendung des Processes mit Schwefel und Kohlenstoff zur Behandlung der in einigen Gegenden ziemlich häufig vorkommenden Erze, welche aus Wismuth- und Bleioxyd nebst kleinen Antheilen von Arsenig- und Antimonigsäure und etwas Kupferoxyd bestehen; denn bisher hatten wir noch kein directes Verfahren um aus sehr bleireichen Erzen reines Wismuth auszubringen, erfahrungsgemäß enthält aber das aus solchen Erzen mittelst des Schwefelungsprocesses gewonnene Wismuth weniger Blei als das aus dem oxydischen Erze unmittelbar dargestellte. Dasselbe gilt für Arsen und Antimon, was mit dem Verhalten der Sulfurete dieser Metalle gegen Schwefelalkalien in Uebereinstimmung steht. Das dokimastische Raffiniren des Rohwismuths. Die verschiedenen Wismutherze, geschwefelte sowohl, wie oxydische, enthalten nur selten bloß Wismuth und Eisen, oder bloß Wismuth, Kupfer und Eisen, sondern führen fast immer, außer diesen Metallen, sehr verschiedene Mengen von Blei, Arsen und Antimon, welche wenigstens theilweise mit dem Wismuth reducirt werden, man mag was immer für ein Verfahren zur Extraction des Wismuths einschlagen; überdieß enthält das nach dem Schwefelungsproceß aus kupferreichen Wismutherzen gewonnene Metall stets geringe Mengen von Kupfer, deren Entfernung von Wichtigkeit ist. Von Eisen ist das Wismuth, gleichviel durch welchen Proceß dasselbe ausgebracht ist, in der Regel frei, da dieses Metall gänzlich in der Schlacke zurückbleibt. Der Bruch von gutem Wismuth und seinen verschiedenen Legirungen ist so charakteristisch, daß man nur selten Proben anstellen muß, um zu bestimmen welches specielle Verfahren man zum Raffiniren des Rohmetalles einzuschlagen hat. Reines Wismuth ist zäher als die meisten seiner Legirungen. Sein Bruch ist glänzend; es besitzt eine röthlichweiße Farbe. Arsenhaltiges Wismuth zeigt auf dem Bruche große Blätter, deren Farbe weißer als die von reinem Wismuth ist. Kupfer mischt sich dem Wismuth bei, ohne sich mit ihm zu legiren, und läßt sich fast immer unterscheiden. Der Bruch von antimonhaltigem Wismuth erscheint matter, und zeigt meistens sehr kleine Krystallflächen. Die Gegenwart von Blei verhindert zwar nicht das Erstarren des Wismuths mit großen Krystallflächen, diese Blätterflächen sind jedoch ganz mit schönen kleinen Krystallen besetzt. Ein Schwefelgehalt ertheilt dem metallischen Wismuth eine schwärzliche Färbung. Einem erfahrenen Auge genügen diese äußeren Kennzeichen; für minder Geübte gebe ich einige einfache Proben an. Arsen läßt sich in Gegenwart einer größeren Menge von Wismuth durch Reagentien schwierig entdecken; das einfachste Verfahren zu seiner Nachweisung ist eine Prüfung solchen Wismuths vor dem Löthrohre, indem man eine kleine Probe auf Kohle mit der Oxydationsflamme erhitzt. Auf diese Weise lassen sich sehr geringe Arsenmengen entdecken. Zur Nachweisung von Kupfer löst man eine Probe des Wismuths in Salpetersäure, übersättigt die Lösung mit Ammoniak und filtrirt. Die blaue Farbe des Filtrates zeigt einen Kupfergehalt an. Entsteht beim Auflösen von Wismuth in starker Salpetersäure ein wolkiger weißer Niederschlag, welcher auf Zusatz von Wasser nicht verschwindet, so zeigt dieß die Gegenwart von Antimon an. Löst man Wismuth in concentrirter Salpetersäure und scheidet sich dabei ein sehr weißer körniger oder krystallinischer Niederschlag aus, welcher sich auf Zusatz von Wasser leicht löst, so wird dadurch die Gegenwart von Blei angezeigt. – Will man aber das Vorhandenseyn selbst sehr geringer Mengen von Blei mit absoluter Gewißheit entdecken, so löst man das Metall in Salpetersäure, übersättigt die Lösung mit Ammoniak, und säuert sie dann mit der geringsten Menge Salzsäure an, welche die Flüssigkeit wieder klar macht; hernach versetzt man dieselbe mit einem großen Ueberschusse von kochendem Wasser, bis sich Nichts mehr niederschlägt. Nun wird das Ganze filtrirt und das Filtrat mit einem Gemisch von Ammoniak und kohlensaurem Ammoniak versetzt, worauf bei Gegenwart von Blei in dem Wismuth ein gelblich-weißer Niederschlag entsteht. Es ist zu empfehlen, das zu raffinirende Rohmetall diesen verschiedenen Proben zu unterziehen, um sich vorläufig über das anzuwendende Raffinirverfahren entscheiden zu können. Man muß aber nothwendig jede dieser Proben auch mit dem raffinirten Metalle ausführen, um dasselbe auf den Grad seiner Reinheit zu prüfen. Dokimastische Scheidung des Wismuths von Arsen. Die Scheidung des Wismuths von Arsen gründet sich einerseits darauf, daß das Wismuth fast absolut keine Verwandtschaft zum Eisen hat, andererseits auf die große Verwandtschaft des Arsens zum Eisen, sowie auf die Thatsache, daß das so gebildete Arseneisen sich mit dem Wismuth nicht legirt. Die Operation wird in folgender Weise ausgeführt: Das Wismuth wird bei einer Verhältnißmäßig hohen Temperatur, bei Hellrothgluth, und zwar (um Wismuthverlust durch Verflüchtigung zu vermeiden) unter einer Decke von Borax oder Fluß eingeschmolzen, dann werden Streifen von dünnem Schmiedeeisen in das flüssige Metall getaucht. Das Eisen wird rasch „weggefressen,“ wie der technische Ausdruck lautet, indem es sich in Arseneisen verwandelt, welches an die Oberfläche des Metalles steigt. Hat man sich überzeugt, daß frisch eingetauchte Eisenstreifen nicht wehr angegriffen werden, so läßt man das Ganze abkühlen. Das Arseneisen erstarrt rasch und das noch flüssige Wismuth wird aus dem Tiegel in Formen gegossen. Dieses Verfahren, welches mit vollkommenem Erfolge zur Abscheidung des Arsens dient, eignet sich aber nicht zur Scheidung des Wismuths von Antimon, obgleich letzteres Metall eine sehr große Verwandtschaft zum Eisen hat; es wird nämlich nur ein Theil des Antimons durch diesen Proceß beseitigt, weil die Verwandtschaft des Wismuths zum Antimon ebenso groß oder noch größer ist, als die des Eisens. Ein analoges Beispiel dieser sehr merkwürdigen „Feuer-Verwandtschaften“ bilden Legirungen von Blei und Antimon, aus denen das Antimon durch Eisen nicht entfernt wird. Obgleich Eisen zu Blei keine Verwandtschaft besitzt, so sind die respectiven Verwandtschaften dieser zwei Metalle zum Antimon einander so nahe gleich, daß man in der That eine dreifache Legirung von Blei, Antimon und Eisen erhält. Dokimastische Scheidung des Wismuths von Antimon. Das beste Verfahren zur Trennung der beiden Metalle besteht darin, die Legirung mit einer Quantität Wismuthoxyd zusammenzuschmelzen, welche zweieinhalb- bis dreimal so groß ist, als die Menge des in der Legirung enthaltenen Antimons. Das Wismuthoxyd wird augenblicklich zu Metall reducirt, während das Antimon sich in Antimonoxyd umwandelt, welches sich mit ein wenig Wismuthoxyd verbindet und auf der Oberfläche des reinen Metalles schwimmt, daher es leicht abgezogen werden kann. Diese Operation muß in Thontiegeln ausgeführt und die Anwendung sowohl von Eisen als von Kohlenstoff sorgfältig ausgeschlossen werden, um jede Reduction von Antimonoxyd zu vermeiden. Mittelst dieser Methode lassen sich ohne jede Schwierigkeit die geringsten Spuren von Antimon beseitigen. Ein analoges Verfahren ist auch zum Raffiniren von antimonhaltigem Blei ganz vorzüglich geeignet. Bleiglätte wirkt auf Legirungen von Blei und Antimon genau wie Wismuthoxyd auf Legirungen von Wismuth und Antimon; durch Glätte können die geringsten Spuren von Antimon aus Blei entfernt werden. Dokimastische Scheidung des Wismuths von Kupfer. Wie bereits oben angeführt wurde, ist bei Wismutherzen mit einem nur geringen Kupfergehalte und bei oxydischen Erzen die unmittelbare Reduction mit Kohle und Flußmittel, ohne Anwendung des Schwefelungsverfahrens zu empfehlen; selbstverständlich legirt sich alles vorhandene Kupfer mit dem Wismuth. Nun enthält aber auch das aus Kupfererzen mittelst des Schwefelungsverfahrens extrahirte Wismuth, selbst bei der vorzüglichsten Leitung des Processes, stets eine gewisse Menge Kupfer, welches abgeschieden werden muß. Diese Scheidung verursachte bisher sehr bedeutende Schwierigkeiten und konnte nicht ohne großen Verlust an Wismuth ausgeführt werden, bis ich auf die nachstehende, in jeder Hinsicht vollkommene Methode kam. Vom chemischen Standpunkte aus ist dieselbe als eine Modification des schon beschriebenen Schwefelungsverfahrens anzusehen; in praktischer Hinsicht gewährt sie aber den Vortheil, so vollständig als möglich eine Scheidung zu bewirken, welche durch den Schwefelungsproceß nur annähernd erreicht wird. Die Lösung dieser schwierigen Aufgabe gelang mir durch Schmelzen der Legirung mit Schwefelcyankalium (Rhodankalium). Dieses Salz stelle ich für den Raffinirungsproceß durch Vermengen von acht Theilen Cyankalium mit drei Theilen Schwefelblüthen dar. Von diesem Gemenge streue ich einen Theil über sechzehn Theile des bei niedriger Temperatur eingeschmolzenen Metalles. Bald erfolgt eine Reaction, durch welche die Metallmasse zur hellen Rothglühhitze gebracht wird, und gleichzeitig beginnt das Schwefelcyankalium lebhaft zu verbrennen, indem es nach allen Seiten hin einen Regen von blau leuchtenden Funken sprüht. Nun bedeckt man den Tiegel und muß sorgfältig darauf sehen, daß die Hitze nicht über den Verbrennungspunkt des Sulfocyanids steigt, weil bei dieser Temperatur Schwefelwismuth sich zu verflüchtigen beginnt. Man läßt die Reaction verlaufen und nachdem Alles ruhig geworden und das Metall mit einem Thonstabe (denn die Anwendung von Eisen muß vermieden werden) umgerührt worden, läßt man den Fluß erstarren und gießt das noch flüssige Metall in Formen. Scheidung des Wismuths von Schwefel. – Das bei der eben beschriebenen Operation gewonnene Wismuth enthält etwas Schwefel. Zur Entfernung desselben wird das Metall mit Schmiedeeisen oder Kohlenstoff zusammengeschmolzen; dadurch wird die Scheidung so leicht als möglich bewerkstelligt. Dokimastische Scheidung des Wismuths von Blei. Ich muß leider gestehen, daß sämmtliche zur Lösung dieser Aufgabe – der schwierigsten welche die Metallurgie des Wismuths darbietet – von mir angewendeten Methoden, einfache sowohl, wie complicirte, sich als ganz unzulänglich erwiesen haben. Allerdings läßt sich Blei aus seiner Legirung mit Wismuth theilweise, oder sogar gänzlich entfernen; diese Abtrennung des Bleies läßt sich aber so zu sagen nur durch mechanische Mittel bewerkstelligen und ist folglich mit einem sehr bedeutenden Wismuthverlust verbunden. Die wahre Ursache des Versagens chemischer Mittel liegt in der Thatsache, daß die respectiven Verwandtschaften des Bleies und Wismuths durch „Feuer“ (durch höhere Temperatur) umgekehrt werden, so daß Wismuth sich dem Bleie in den Verbindungen dieses Metalles substituirt und es aus denselben niederschlägt. Ich will damit nicht behaupten, daß dieses Problem unlösbar ist, sondern nur constatiren daß es bis jetzt ungelöst blieb. Bemerkungen. Die verschiedenen von mir angegebenen Processe sind hauptsächlich zum Raffiniren von Wismuth vortheilhaft, welches nur mit einem Metalle verunreinigt oder legirt ist. Eine dokimastische Methode um Wismuth, welches mehrere fremdartige Metalle enthält, in einer einzigen Operation zu raffiniren, gibt es nicht; ich kann aber die successive Anwendung der verschiedenen beschriebenen Methoden zu diesem Zwecke ohne jedes Bedenken empfehlen. Zunächst muß das Kupfer entfernt werden, weil gleichzeitig mit diesem Metalle etwas Blei, Antimon und Arsen beseitigt wird. Dann wird das Wismuth von Antimon befreit, zuletzt werden Arsen und Schwefel abgeschieden.