XXXVII. Ueber die Metallurgie des Mangans und die metallurgische Manganprobe; von Hugo Tamm. Aus Chemical News, vol. XXVI p. 111; September 1872. Tamm, über die Metallurgie des Mangans und die metallurgische Manganprobe. Mit den nachstehenden Mittheilungen hoffe ich die Metallurgie des Mangans, welche bisher nicht existirte, auf ihrer richtigen Grundlage zu schaffen; bevor es mir gelang, dieselbe in die einfache Form zu bringen, unter welcher ich sie darbiete, hatte ich aber viele praktische Schwierigkeiten zu überwinden. Das nach meinem Verfahren mit Hülfe von geeigneten Zuschlägen oder Flüssen aus Manganerzen dargestellte Metall ist nicht reines Mangan, sondern verhält sich zu letzterem ungefähr wie Roheisen zu reinem Eisen; ich werde es daher Rohmangan (Gußmangan, cast manganese) nennen. I. Darstellung der Zuschläge für das Verschmelzen der Manganerze. – Zu einer erfolgreichen und wirklich praktischen Verhüttung der Manganerze auf Rohmangan sind zwei Zuschläge oder Flüsse erforderlich. Der Zuschlag („weiße Fluß“) welchen ich mit Nr. 1 bezeichne, wird durch inniges Vermengen von gemahlenem bleifreiem Flaschenglase, Aetzkalk und Flußspath dargestellt, und zwar in folgenden Verhältnissen dieser Materialien: Gemahlenes Glas 63,0 Theile Aetzkalk 18,5 „ Flußspath 18,5 „ ––––––––––– 100,0 Theile Der zweite Zuschlag („schwarzer Fluß“), Fluß Nr. 2, wird erhalten durch inniges Mengen von Fluß Nr. 1 (weißem Fluß) 61,5 Theile natürlichem Mangansuperoxyd von guter Qualität    (weichem Braunstein, Pyrolusit) 35,0 „ sehr feinem Kohlenpulver (Ruß oder Kienruß) 3,5 „ ––––––––––––– 100,0 Theile Dieser Fluß kann gleich nach seiner Bereitung verwendet werden; doch ist es vorzuziehen, denselben mit so viel Oel zusammenzureiben, daß er einen dicken Teig bildet, und ihn dann in einem bedeckten Tiegel stark zu erhitzen. Dadurch wird das Mangansuperoxyd zu Oxydul reducirt und der Zuschlag nimmt eine schön olivengrüne Farbe an. Er wird fein gerieben und in diesem Zustande für dokimastische und metallurgische Operationen mit Mangan aufbewahrt. Die beste und sicherste Verfahrungsweise ist jedoch folgende. Man bereitet ein inniges Gemenge aus: Fluß Nr. 1 34,0 Theile Kienruß oder gutem Ofenruß 5,5 „ gutem weichem Braunstein (Pyrolusit) 60,5 „ ––––––––––– 100,0 Theile und schmilzt dasselbe in der später anzugebenden Weise zusammen. Dadurch erhält man 17,5 Theile Rohmangan und eine schön olivengrüne Schlacke, welche letztere man in feines Pulver verwandelt. Diese Schlacke ist mit Manganoxydul gesättigt und bildet einen vortrefflichen Fluß sowohl für die dokimastische Manganprobe, als zum Verschmelzen der Manganerze. Ich bezeichne sie als Fluß Nr. 3 oder „grünen Fluß.“ Der grüne Fluß besteht also aus drei verschiedenen Theilen: a) aus Glas oder Lösungsmittel; b) aus Flußspath oder Flußmittel, und c) aus Manganoxydul nebst Kalk, welche letztere zusammen als Feinungsmittel wirken. Die chemischen Eigenschaften dieses Flusses sind nachstehende: 1) bei hoher Temperatur wird er dünnflüssig, daher die einzelnen Metallkörnchen sich leicht zu einem Regulus vereinigen können; 2) die in ihm enthaltenen Silicate wirken nicht nur lösend auf die erdigen Bestandtheile der Bergart, sondern geben auch einen Theil ihres Siliciums an das Rohmangan ab, wodurch die Schmelzbarkeit desselben erhöht wird; 3) die Silicate bilden mit Eisenoxydul ein durch Kohlenstoff nicht reducirbares Silicat; 4) das Manganoxydul, mit welchem der grüne Fluß gesättigt ist, wirkt als Feinungsmittel und verhindert daß das Rohmangan mehr als ein gewisses Verhältniß von Silicium, von Kohlenstoff, von Eisen oder Erdmetallen aufnimmt; 5) die Haupteigenschaft des grünen Flusses besteht aber darin, daß er kein Manganoxyd auflöst, daher das sämmtliche mit ihm gemengte Oxyd zu Metall zu reduciren gestattet. II. Anfertigung der Schmelztiegel. – Beider zum Verschmelzen der Manganerze erforderlichen hohen Temperatur widerstand kein gewöhnliches Tiegelmaterial der Einwirkung des Flusses; selbst die besten Graphitgefäße wurden von den Zuschlägen bald durchgefressen; mittelst des folgenden eben so einfachen als praktischen Verfahrens habe ich aber alle Schwierigkeiten beseitigt. Drei Theile Graphit und ein Theil feuerfester Thon oder guter Lehm werden innig gemengt und mit Wasser zu einem dicken Teige angemacht. Mit diesem Teige werden die Tiegel möglichst gleichmäßig ausgeschlagen; die Stärke dieses den Wandungen fest anhaftenden Futters richtet sich nach der Größe der Schmelzgefäße, soll aber auch bei den größten Tiegeln nicht über einen halben Zoll betragen. Die Eigenschaften dieses Futters sind bemerkenswerth: 1) dasselbe widersteht der zerstörenden Einwirkung der Zuschläge und Flüsse vollkommen; 2) ein so ausgeschlagener Tiegel kann unmittelbar nach dem Ausfüttern in Gebrauch genommen werden, wenn er nur allmählich erhitzt wird; 3) nach der Schmelzung bleibt weder Fluß noch Metall am Futter hängen, und beide lassen sich durch Umkippen des Tiegels und leises Beklopfen desselben leicht ausleeren. Der letztere Umstand ist sehr wichtig, indem sowohl Tiegel als Futter mehrere Male gebraucht werden können. Doch muß nach jedem Schmelzen der Tiegel außen mit etwas feuerfestem Thon und sein Futter mit einem dünneren Teige von Graphit und Thon überstrichen und ausgebessert werden. III. Verschmelzen der Manganerze. – Jeder Schmelztiegel, welcher eine mehrstündige Weißglühhitze zu ertragen vermag, läßt sich zu dieser Operation anwenden. Nachdem derselbe mit dem Gemenge von Graphit und Thon ausgeschlagen worden, wird er mit einem Gemenge beschickt aus: natürlichem Mangansuperoxyd (Braunstein) von guter Sorte 1000 Theile Kienruß oder gutem Ofenruß 91 „ grünem Fluß 635 „ Oel, soviel daß die Beschickung von demselben nur angefeuchtet wird. Zu diesem Zwecke ist jedes Oel tauglich. Die Bestandtheile der Beschickung werden kurz vor dem Eintragen derselben in den Tiegel innig gemengt, denn wenn das Gemenge mehrere Stunden steht, namentlich in einem offenen Gefäße, so kann es leicht sich selbst entzünden, wodurch es zum Schmelzen untauglich wird. Sollte dieser Fall eintreten, so kann man den nachtheiligen Folgen durch Beimengung von etwa 45 Theilen Kienruß oder gutem Ofenruß und noch etwas Oel abhelfen. Eine Selbstentzündung tritt jedoch erst nach ungefähr achtstündigem Stehen ein. Die Beschickung wird nun in den Tiegel eingetragen, in demselben ein wenig zusammengedrückt und mit einem runden dicken Holzdeckel bedeckt, welcher beim Schmelzen verkohlt, so daß die Beschickung bestens geschützt ist; dieser Kohlendeckel kann mehrere Male gebraucht werden. Dann verschließt man den Tiegel selbst mit einem aus Thon oder Graphit angefertigten Deckel, welchen man mit feuerfestem Thon oder gutem Lehm auflutirt, wobei man eine kleine Oeffnung läßt, durch welche die beim Erhitzen des Tiegels sich entwickelnden Gase entweichen können. Hierauf setzt man den Tiegel in einen Wind- oder Gebläseofen, und erhitzt ihn allmählich so lange, als noch Gase aus ihm entweichen. Dann gibt man rasch stärkeres Feuer, bis der Tiegel in Weißglühhitze geräth, und erhält ihn mehrere Stunden auf dieser Temperatur; die Zeitdauer hängt natürlich von der Menge des Schmelzgutes ab. Wenn man annehmen kann, daß vollständige Reduction und Schmelzung erreicht ist, läßt man das Feuer abgehen und den Tiegel erkalten. Dann entfernt man von demselben den Deckel mittelst eines in die Fuge gesteckten Meißels, kehrt den Tiegel um und schüttelt ihn, bis Schlacke und Metallkönig herausfallen, schlackt letzteren mittelst vorsichtiger Hammerschläge ab, und verschließt ihn in ein wohl verkorktes oder mit eingeriebenem Stopfen versehenes, vollkommen getrocknetes Glas. Die schön olivengrün gefärbte Schlacke bricht in großblätterige Stücke, welche ein pseudokrystallinisches Gefüge zeigen, während das Korn wirklich krystallinisch ist. Sie wird fein gerieben und als Fluß bei einer zweiten Schmelzung benutzt. Es ist rathsam, die Schlacke nach jeder Schmelzung, um sie leichtflüssiger zu machen, mit ungefähr einem Zehntel ihres Gewichtes weißem Fluß zu versetzen. Das Mengen des Erzpulvers, der Kohle und des Flusses ist keine gleichgültige Operation; um einen vollständigen Erfolg zu sichern, verfährt man dabei in folgender Weise. Zunächst mengt man das Mangansuperoxyd innigst mit dem Kienruß, mengt denselben dann den Fluß ziemlich flüchtig bei, und fügt nun das Oel hinzu. Bei solchem Verfahren bleiben Kohle und Erzpulver während des Mengens zusammen und wirken beim Schmelzen auf einander, bevor der Zuschlag in Fluß geräth, so daß das Manganoxyd zu Metall reducirt wird, ehe der Zuschlag einen Theil desselben aufzulösen vermag. Der vom Verbrennen des Oeles gebliebene kohlige Rückstand trägt zur Reduction des Oxydes, sowie zur Verhinderung der Einwirkung des Flusses auf dasselbe vor seiner erfolgten Reduction bei Ist man genöthigt, Manganerze von schlechter Qualität zu verarbeiten, so muß natürlich die Schlacke nach einigen Operationen zu fernerer Verwendung untauglich werden; bei guten Erzen hingegen kann man sie, wie oben bemerkt wurde, immer wieder benutzen, da sie einen vortrefflichen Manganfluß bildet. Es ist bemerkenswerth, daß in Gegenwart sowohl des weißen, wie des grünen Flusses die Holzkohle, selbst im Zustande von sehr feinem Pulver, nicht als Ersatzmittel von Kienruß oder Ofenruß gebraucht werden kann. Die Holzkohle kann das Manganoxyd und Superoxyd nur zu Manganoxydul reduciren. Kienruß dagegen reducirt bei Einhaltung der oben angegebenen Verhältnisse aus 1000 Gewichtstheilen Superoxyd 430 Theile oder fast den ganzen Gehalt desselben an Manganmetall. IV. Raffiniren oder Feinen des Rohmangans. – Das einfachste Verfahren zum Raffiniren des Mangans ist die von Berthier angegebene Methode, welche im Umschmelzen des gröblich gepulverten Rohmangans mit ungefähr dem achten Theile seines Gewichtes an kohlensaurem Manganoxydul besteht. Das Gemenge wird in einen aus feuerfestem Thon bestehenden Schmelztiegel eingetragen und zur Verhütung von Oxydation mit einem ähnlichen Holzdeckel bedeckt, wie derselbe beim Verschmelzen der Erze gebraucht wird. V. Eigenschaften des Rohmangans; Analysen dieses Metalles und des zu seiner Gewinnung benutzten Erzes. – Die Eigenschaften des Rohmangans und die des gefeinten und des reinen Mangans sind die bekannten, in den Handbüchern der Chemie beschriebenen. Das im Laufe meiner Untersuchungen verarbeitete Erz ergab nachstehende Zusammensetzung: Mangansuperoxyd 79,50 Eisenoxyd 6,50 Wasser 3,50 phosphorsaurer Kalk Spur Bergart 10,50 ––––– 100,00 Es enthält demnach 50,5 Procent metallisches Mangan und circa 4,3 Procent metallisches Eisen. Das aus diesem Erze dargestellte Rohmangan enthielt: Mangan 96,90 Eisen 1,05 Aluminium 0,10 Calcium 0,05 Phosphor 0,05 Schwefel 0,05 Silicium 0,85 Kohlenstoff 0,95 –––––– 100,00 100 Theile Erz, welches 50 Procent Mangan enthielt, gab 42 bis 45 Procent Rohmangan mit einem Eisengehalte von nur 1 Procent, während das Erz selbst etwa 4,3 Procent von diesem Metalle enthält. Die Zusammensetzung des mit kohlensaurem Manganoxydul gefeinten Rohmangans war folgende: Mangan 99,910 Eisen 0,050 Silicium 0,015 Kohlenstoff 0,025 andere Substanzen Spuren –––––– 100,00 VI. Dokimastisches Probiren der Manganerze. – Falls zur Gewinnung von Manganmetall im Großen besondere Hüttenwerke angelegt würden, wäre die dokimastische Manganprobe offenbar von Wichtigkeit. Im Verlaufe von höchstens zwei Stunden könnten mehrere Proben gemacht werden, durch welche der Metallurg zuverlässige Aufschlüsse über die Menge des aus einer bestimmten Erzsorte beim Großbetriebe zu extrahirenden Metalles und gleichzeitig über die Qualität des ausgebrachten Productes erhalten würde. Die dokimastische Manganprobe wird mit den entsprechenden Materialien ganz in derselben Weise ausgeführt, wie das. Probiren der Eisenerze. Der Probirer muß stets die nöthige Menge von weißem und von grünem Fluß, welche nach den oben angegebenen Vorschriften bereitet sind, sowie von kohlensaurem Manganoxydul, Kienruß, Oel und von dem Gemenge aus Graphit und Thon zur Hand haben. Zu einer Probe muß man 500 bis 1000 Gran Manganerz verwenden, und das ganze Probirverfahren entspricht im Kleinen genau den oben beschriebenen, im Großen auszuführenden Operationen.