CIII. Ueber Bestimmung des Mangangehaltes der Bodenarten und der Pflanzen; von A. Leclerc. Aus den Comptes rendus, t. LXXV p. 1209; November 1872. Leclerc, über Bestimmung des Mangans in Bodenarten und Pflanzen. Die Methoden zur Bestimmung des im Boden und in den Pflanzenaschen enthaltenen Mangans durch Wägung sind zu wenig genau, als daß man genügende Resultate erzielen könnte, wenigstens wenn man nicht mit großen Massen von Material operirt. Das im Nachfolgenden beschriebene Titrirverfahren scheint mir vor der Wägungsmethode den Vorzug zu verdienen, indem es mit rascher Ausführbarkeit die Genauigkeit der Resultate vereinigt, wie sich aus den unten angeführten Zahlennachweisen ergibt. Mein Verfahren besteht darin, das in salpetersaurer Lösung vorhandene Mangan in Uebermangansäuresalz umzuwandeln und letzteres mittelst einer geeigneten Flüssigkeit titrimetrisch zu bestimmen. Diese Umwandlung läßt sich sehr leicht mittelst Mennige bewerkstelligenDiese Reaction ist als Mittel zur qualitativen Bestimmung des Mangans bereits von Hoppe-Seyler angegeben worden., weil das Eisen und das Aluminium, die einzigen Körper welche auf das Hypermanganat einwirken könnten, im Momente der Umwandlung im Zustande von Oxyd zugegen sind. Diese Reaction wird stets stattfinden, sofern keine Spur von Chlor in den angewendeten Substanzen enthalten ist; allein bevor ich zur Erörterung der Anwendung dieses Verfahrens für quantitative Bestimmungen übergehe, glaube ich auf einige Details bezüglich seiner praktischen Ausführung aufmerksam machen zu müssen. Bevor man die auf ihren Mangangehalt zu prüfende Bodenart mit Salpetersäure behandelt, muß man die in ihr enthaltenen organischen Substanzen durch Glühen möglichst vollständig zerstören, dann die Probe mit reiner Salpetersäure übergießen, das Ganze zum Kochen erhitzen und während des Angriffes der Säure ein Verdampfen zur Trockne sorgfältig vermeiden. Man würde sich der Gefahr des Mißlingens vieler Analysen aussetzen, wenn man letztere Vorsichtsmaßregel unberücksichtigt ließe; denn bekanntlich zersetzt sich das salpetersaure Manganoxydul bei 142° C. in MnO², welches dann von Salpetersäure beinahe unangreifbar ist. Nachdem vollständiger Angriff erfolgt ist, filtrirt man und verdünnt dann die Flüssigkeit bis auf ein bestimmtes Volumen. Einen Antheil dieses Volumes, denjenigen in welchem man das Chlor durch salpetersaures Silberoxyd bestimmt hat, erhitzt man in einer Porzellanschale zum Sieden; wenn die Flüssigkeit in's Kochen gekommen ist, entfernt man sie von der Wärmequelle und versetzt sie, sobald sie nicht mehr siedet, unter beständigem Umrühren mit einer kleinen Quantität Mennige. Es entsteht eine schön violette Färbung von übermangansaurem Kali, welche zum Theil durch die Farbe des entstandenen und abgesetzten braunen Bleioxydes verdeckt wird, und deren Intensität mit der Menge des vorhandenen Mangans im Verhältniß steht. Wurde die Mennige nicht angegriffen, was eintritt wenn die Flüssigkeit schwach sauer ist, so muß man eine geringe Menge Salpetersäure zusetzen, um die Reaction zu begünstigen. Man läßt das Ganze einige Minuten ruhig stehen, damit das Ausgeschiedene sich absetzen kann, und filtrirt dann durch ganz chlorfreien Asbest. Hierauf schreitet man zum Titriren der filtrirten Flüssigkeit. In diesem Stadium enthält dieselbe eine geringe Menge überschüssiger Salpetersäure, übermangansaures Kali, salpetersaures Bleioxyd, Eisen-, Thonerde-, Magnesia-, Kalk-, Natron- und Kalisalze. Da die Gegenwart des salpetersauren Bleioxydes die Anwendung des schwefelsauren Eisenoxydul-Ammoniaks zum Titriren (wegen des Niederschlages von schwefelsaurem Bleioxyd, der die Erkennung des Augenblickes unmöglich macht, in welchem die Zersetzung des Uebermangansäuresalzes vollständig erfolgt ist) nicht gestattet, und da die Oxalsäure ebenfalls kohlensaures Bleioxyd gibt, wenigstens wenn die Flüssigkeit keinen Ueberschuß von Salpetersäure enthält, und dieselbe überdieß eine ziemlich hohe Temperatur erfordert, so sah ich mich nach einem anderen Reductionsmittel um, welches mir die genaue Erkennung des Augenblickes gestattet in welchem der Uebergang der violetten Chamäleonfarbe in eine andere Färbung erfolgt. In dieser Hinsicht gab mir das salpetersaure Quecksilberoxydul sehr befriedigende Resultate. Dieses Salz wandelt sich in Gegenwart eines kräftigen Oxydationsmittels, wie des übermangansauren Kalis, in salpetersaures Quecksilberoxyd um, und das Ende der Zersetzung wird indicirt durch den raschen Uebergang der zarten Rosafarbe der Lösung des Uebermangansäuresalzes in Grünlichgelb, wenn viel Mangan, oder in eine ungefärbte Lösung, wenn nur wenig Mangan vorhanden ist. Durch die Anwendung von salpetersaurem Quecksilberoxydul vermeidet man die sofortige Entstehung eines Niederschlages, wenigstens wenn die Lösung nicht zu viel Mangan enthält. Die Titrirung gelingt am leichtesten, wenn die Flüssigkeit sauer ist; ist sie dagegen neutral oder schwach alkalisch, so würde der in diesem Falle entstehende Niederschlag von Manganoxyd das Titriren benachtheiligen. In den meisten Fällen tritt aber, sofern die Lösung eine hinlängliche Menge freier Salpetersäure enthält, während des Titrirens gar kein Niederschlag auf. Den Titer der Lösung des salpetersauren Quecksilberoxyduls stellt man mittelst einer titrirten Chamäleonlösung. Diese Methode, welche auch auf Aschenanalysen anwendbar ist, habe ich zahlreichen Controlproben unterzogen. Erster Versuch. – 50 Gramme Erde wurden auf die oben angegebene Weise mit Salpetersäure behandelt. Man filtrirte und verdünnte die Lösung auf 1000 Kubikcentimeter. Drei Titrirungen, jede mit 100 K. C. gemacht, gaben mir im Mittel die folgenden Zahlen: 3,39 K. C. verbrauchter titrirter Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul (1 K. C. = 1,121 Milligrm. Mn), entsprechend 1,121 × 3,39 = 3,8102 Milligrm. Mangan. Gleichzeitig mit dieser Probe wurden 50 Grm. derselben Erde, welche mit 10 K. C. einer titrirten Chamäleonlösung, von welcher 1 K. C. 2,366 Milligrm. Mangan entsprach, versetzt worden waren, in eben derselben Weise behandelt. Die Lösung wurde filtrirt und auf das Volum von 1000 K. C. verdünnt. Fünf Titrirungen, welche mit je 100 K. C. ausgeführt wurden, erforderten im Mittel 5,51 K. C. salpetersaures Quecksilberoxydul, entsprechend 1,121 × 5,51 = 6,1767 Milligrm. Mangan. Aus diesen Bestimmungen würde sich also eine Vermehrung des Mangangehaltes um 6,1767 – 3,8102 = 2,3665 Milligrm. ergeben, entsprechend der, der untersuchten Erde auf 100 K. C. ihrer Lösung in Form von Uebermangansäuresalz zugesetzten Menge dieses Metalles. Man hat also: Mangan welches durch die Analyse wiedergefunden wurde 2,3665 Milligrm. Mangan welches zugesetzt worden war 2,3660      „ ––––––––––––– Differenz + 0,0005 Milligrm. Zweiter Versuch. – 5 Grm. Asche wurden auf dieselbe Weise behandelt wie die Bodenart. Die filtrirte Lösung wurde auf 500 K. C. verdünnt und zu jeder Titrirung wurden 50 K. C. dieser Flüssigkeit genommen. Es ergab sich im Mittel ein Verbrauch von 14 K. C. titrirter Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul, entsprechend 1,121 × 14 = 15,694 Milligrm. Mangan. Gleichzeitig wurden 5 Grm. derselben Asche in der angegebenen Weise behandelt; nach dem Zusatz von 5 K. C. Chamäleonlösung (11,830 Milligrm. Mn entsprechend) wurde filtrirt und auf 500 K. C. verdünnt. Das Mittel der mit je 50 K. C. der Lösung ausgeführten Titrirungen war ein Verbrauch von 15,055 K. C. salpetersaurem Quecksilberoxydul, entsprechend 1,121 × 15,055 = 16,8766 Milligrm. Mangan. Aus diesen Titrirungen ergibt sich eine Zunahme des Mangangehaltes von 16,8766 – 15,694 = 1,1826 Milligrm., ein Betrag welcher der den 50 K. C. in Form von Uebermangansäuresalz zugesetzten Manganmenge entspricht. Wir haben sonach: Zugesetztes Mangan 1,1830 Milligrm. wiedergefundenes Mangan 1,1826       „ –––––––––––––– Differenz – 0,0004 Milligrm. Die nachfolgende Tabelle, in welcher der Manganoxydgehalt verschiedener Bodenarten und Pflanzenaschen aufgeführt ist, zeigt, daß dieses Verfahren zur directen Bestimmung des Mangans in Flüssigketten welche Eisen, Thonerde, Magnesia, Kali und Natron enthalten, die Nachweisung außerordentlich kleiner Mengen jenes Metalles gestattet. Geologische Formation Bodenart.100 Grm. ErdeenthaltenManganoxyd (Mn²O³): Asche der auf diesenBodenarten gebautenPflanzen.100 Grm. Asche enthaltenManganoxyd: Vogesen-Sandstein FichtenbodenEichenbodenRothbuchenboden 0,037 0,1860,110 Grm.„„ FichtenascheElchenasche Rothbuchenasche 4,5071,4885,307 Grm.„„ Keuperformation Wald von Paroy  (Dep. Meurthe  und Moselle) 0,173 Grm. WeißbuchenascheLindenascheWeidenascheBirkenascheEschenascheErlenascheRüsternascheZitterpappelaschePflaumbaumasche 7,4543,7440,5742,9810,3831,9650,1420,6360,121 „„„„„„„„„ Kreideformation Aï (Marne-Dep.) 0,111 Grm. Weinstockasche    (von den Zweigen)Weinstockasche   (von den Wurzeln) Weintraubenasche    (von den Kämmenund Trestern) 0,191 0,1300,071 „„„ Alluvialbildungen Toulouse 0,078 Grm. Buchsbaumasche 0,061 „ Kreideformation (Yonne-   Departem.) Bas-du-Cellier   (steril) Bas-du CellierQuatre-Arpents 0,236 0,2760,276 „„„ BuchsdaumascheStrandkiefer    (verkümmert)Strandkiefer (gut   gewachsen) 0,061 0,021 0,325 Grm.„„ Lias Nancy – Tabak 0,181 „ Keupergebirge Bezanges-la-   Grande.(Meurthe-Dep.) 0,219 Grm. Porphyr Remiremont 0,070 „ Granit Remiremont 0,063 „ Russische Schwarzerde    (Tschernosem) 0,143 „ Körnerfrüchte. 100 Grm. enthalten: Galland-Weizen 0,0113 Grm. Manganoxyd Cavalier-Gerste. 0,0056 „ „ Jarosse d'Auvergne 0,0037 „ „ Quarantain-Mais 0,0020 „ „ Reis 0,0010 „ „ Reiskleie 0,0000 „ „ –––––––––––––– 100 Gramme Knochenpulverasche enthalten 0,0061 „ „ 100      „       Koprolithen 0,1460 „ „ Die Theorie meiner analytischen Methode wird durch die Formel repräsentirt: KO, Mn²O⁷ + 4 Hg²O, NO⁵ = KO, NO⁵ + 8 HgO, NO⁵ + Mn²O³. Diese Annahme der Fällung von Mn² O³ wird übrigens durch das Experiment bestätigt; denn sammelt man nach der Titrirung den Niederschlag, so zeigt derselbe alle Eigenschaften des Manganoxydes. Die vorstehenden Untersuchungen wurden im chemischen Laboratorium der agronomischen Station des Ostens zu Nancy ausgeführt.