CVIII. Ueber die Einwirkung des krystallisirbaren Zuckers auf weinsaures Kupferoxydkali; von E. Feltz. Aus den Comptes rendus, t. LXXV p. 960; October 1872. Feltz, über die Einwirkung des Trommer'schen Reagens auf krystallisirbaren Zuckers. Die quantitative Bestimmung des Traubenzuckers ist auf die durch denselben beim Kochen bewirkte Reduction des weinsauren Kupferoxydkalis (Barreswil's Reagens) gegründet. Diese Reaction ist sehr empfindlich; einige Kubikcentimeter einer im Deciliter ungefähr einen halben Gramm Traubenzucker enthaltenden Lösung genügen zur vollständigen Entfärbung von 10 Kub. Cent. Probeflüssigkeit. Nimmt man anstatt der Traubenzuckerlösung eine analoge Lösung von krystallisirbarem Zucker, so bleibt die Kupferoxydlösung klar, und man bemerkt gar keine Fällung von Kupferoxydul. Aus diesem Verhalten hat man gefolgert, daß der krystallisirbare Zucker auf das Reagens keine Einwirkung ausübt. Indem ich in Lösungen von krystallisirbarem Zucker Spuren von Traubenzucker zu bestimmen suchte, gelang es mir zu constatiren daß die weinsaure Kupferoxydkali-Lösung auch durch Rohrzucker reducirt werden kann. Die Richtigkeit dieser Thatsache wird durch die nachstehenden Versuche erwiesen: I. 10 Kub. Cent. Kupferflüssigkeit, nach Violette's Vorschrift bereitet, wurden mit 20 K. C. einer 6 Grm. raffinirten Zucker enthaltenden Rohrzuckerlösung versetzt. Das Gemisch wurde in einem kleinen gläsernen Probirkolben im Sieden erhalten; nach Verlauf von 25 Minuten war alles Kupfer ausgefällt und die blaue Farbe hatte sich in eine intensiv gelbe umgewandelt. II. Bei fortgesetztem Kochen der nicht mit Zucker versetzten Kupferflüssigkeit entsteht gar kein Niederschlag. III. Erhitzt man die Zuckerlösung in Gegenwart von überschüssigem Kalk zum Sieden, so färbt sie sich nicht, wie es bei einem Gehalte derselben an invertirtem Zucker der Fall seyn würde. Befreit man die rohrzuckerhaltige Flüssigkeit durch Behandlung mit einem Kohlensäurestrome von dem Kalke, mit welchem sie gekocht worden war, so reducirt sie die Flüssigkeit genau wie bei Versuch I. Da die Reduction der Kupferflüssigkeit einem unreinen Zustande der zu ihrer Bereitung verwendeten Salze zugeschrieben werden konnte, so reinigte ich sowohl das dazu benutzte schwefelsaure Kupferoxyd, als auch das weinsaure Natronkali durch wiederholtes Umkrystallisiren. Das mit Kalk dargestellte Netznatron ersetzte ich durch reines Natron. Die auf solche Weise erhaltene Probeflüssigkeit wird für sich durch Kochen nicht zersetzt, verhält sich aber in Gegenwart von krystallisirbarem Zucker ebenso wie das zu Versuch I benutzte Reagens. Zur Darstellung der Kupferflüssigkeit besitzen wir bekanntlich verschiedene Vorschriften. Die von Fresenius angegebene weicht von der Violette'schen nur hinsichtlich der Menge von freiem Natron ab. Monier ersetzt das Seignettesalz durch saures weinsaures Kali (Weinstein); andere Chemiker ziehen neutrales weinsaures Natron vor. Die mit Weinstein dargestellten Probeflüssigkeiten hat man fast allgemein aufgegeben, weil ihre Reduction keine scharfe ist. Der wesentliche Unterschied der nach den verschiedenen Angaben bereiteten Probeflüssigkeiten besteht jedoch in Wirklichkeit in der verschiedenen Menge des freien Alkalis. Die am stärksten alkalisches Flüssigkeiten geben bei Gegenwart von Glucose die schärfsten Reactionen und sind der Veränderung weniger ausgesetzt. Patterson hat sogar kürzlich nachgewiesen,Polytechn. Journal Bd. CCIV S. 402, erstes Juniheft 1872. daß eine durch zu langes Aufbewahren veränderte Probeflüssigkeit durch Zusatz einer gewissen Menge Aetznatron ihre ursprünglichen Eigenschaften wieder erhalten kann. Die beiden Flüssigkeiten (a) und (b) wurden bereitet: (a) nach der Vorschrift von Violette, und (b) nach der Vorschrift mit neutralem weinsaurem Natron und mit großem Ueberschusse an Alkali: 10 Kub. Cent. der Lösung (a) enthalten 0,632 Grm. freies NaO. 10 Kub. Cent. der Lösung (b) enthalten 1,34 Grm. freies NaO. Mit 20 K. C. der 6 Grm. Zucker enthaltenden Zuckerlösung versetzt und zum Kochen erhitzt, entfärbten sich die 10 K. C. der Lösung (a) nach fünfundzwanzig Minuten. Unter denselben Bedingungen erfolgte die Entfärbung der 10 K. C. der Flüssigkeit (b) nach zehn Minuten. Setzt man etwa 0,600 Grm. NaO zu 10 K. C. der Flüssigkeit (a), so entfärbt sich dieselbe vollständig nach fünfzehn Minuten. Somit wirkt der Rohrzucker auf die Kupferlösung um so kräftiger reducirend ein, je mehr freies Natron letztere enthält. Die folgenden vier Versuche wurden mit der Flüssigkeit (b) angestellt: I. 10 K. C. der Flüssigkeit (b), mit 6 Grm. Raffinade versetzt, entfärbten sich in zehn Minuten. II. 10 K. C. derselben Flüssigkeit mit 3 Grm. Raffinade entfärbten sich in zehn Minuten. III. 10 K. C. der Flüssigkeit (b), mit 1,5 Grm. Raffinade versetzt, entfärbten sich in vierzehn Minuten. IV. 10 K. C. der Flüssigkeit (b), mit 0,6 Grm. Raffinade versetzt, entfärbten sich in dreißig Minuten. Die zu diesen Proben verwendete Raffinade stammte aus der russischen Zuckerraffinerie des Grafen Bobrinsky. Die Versuche wurden mit Say'schem Zucker erster Qualität, und endlich mit einem sehr schön krystallisirten weißen Kandiszucker aus einer Raffinerie in Cöln wiederholt; man erhielt gleiche Resultate. Es erscheint demnach außer Zweifel, daß der krystallisirbare Zucker die Kupferflüssigkeit unter dem Einfluß eines Alkaliüberschusses reducirt. Daher haben die so häufig vorgenommenen Bestimmungen der Glucose in Gemengen beider Zuckerarten nur eine relative Genauigkeit, und werden vollständig ungenau wenn es sich um die Bestimmung bloßer Spuren von Glucose in Gegenwart großer Mengen von krystallisirbarem Zucker handelt. Dr. Scheibler wies schon im Jahre 1869 auf die relative Ungenauigkeit der Bestimmungen der in einem Gemenge beider Zuckerarten enthaltenen Glucose hin, indem er die Hypothese als wahrscheinlich aufstellte, daß das Kupferreagens durch den krystallisirbaren Zucker reducirt wird. Nachschrift; vonDr. C. Scheibler. Ich habe im Jahre 1869Zeitschrift des Vereines für die Rübenzuckerindustrie im Zollverein, Bd. XIX S. 386. gelegentlich einer Besprechung von Versuchen welche Dubrunfaut über das angebliche Vorkommen von Glucose in den Rübenrohzuckern und Raffinaden veröffentlichte,Polytechn. Journal Bd. CXCII S. 158. hervorgehoben daß die Losung des Rohrzuckers für sich allein die alkalische Kupferlösung zu reduciren vermöge und daß die Menge des sich ausscheidenden Kupferoxyduls von der Dauer der Operation abhänge. Den Versuchen Dubrunfaut's entgegen, hob ich speciell hervor, daß es nicht immer statthaft sey, auf einen Glucosegehalt in den Raffinaden u.s.w. zu schließen, wenn diese in geringer Menge die Kupferlösung afficirten. Wörtlich sagte ich (a. a. O.): „Läßt man nämlich aus einer Bürette eine Rübenzucker-Lösung von bekanntem Gehalt, die man auf Glucose untersuchen will, in eine abgemessene, im Kochen erhaltene Quantität Fehling'scher Kupferlösung in streng vorgeschriebener Weise eintropfen, so hängt die Menge verbrauchter Zuckerlösung nach Kubikcentimetern lediglich davon ab, wie rasch oder langsam man operirt. Bei raschem Eintropfenlassen in kleinen Zeitpausen wird man viel Zuckerlösung verbrauchen müssen bis zur Endreaction, und demnach auf einen kleinen Glucosegehalt schließen, umgekehrt, bei langsamer Ausführung der Operation früher die Endreaction erreichen und einen großen Glucosegehalt daraus berechnen. Kurz, man wird nach Belieben die wechselndsten Resultate erhalten können. Der Grund ist offenbar der, daß nicht allein die Glucose, sondern selbst der reinste Rohrzucker als solcher sich an der Zerlegung der Kupferlösung betheiligt, wenn auch langsamer, mit anderen Worten: nicht allein die zu der Classe der Glucosen zählenden Zucker üben eine zersetzende Wirkung auf Kupferlösung, sondern auch der Rohrzucker selbst, so daß es unstatthaft ist, die Analyse der Gemische von Rohrzucker und Glucose mittelst Fehling'scher Kupferlösung auszuführen, falls man genaue und nicht nur relativ richtige Resultate erzielen will.“ Diese Bemerkungen stützte ich, wie ich auch hervorhob, auf vieljährige und zahlreiche Erfahrungen, so daß das hier erwähnte Verhalten der Gemische von Rohr- und Traubenzucker nicht zweifelhaft seyn kann. Ich habe dieses Verhalten nicht allein durch eigene sorgfältige Versuche wiederholt festgestellt, sondern auch seit dem Bestehen des von mir geleiteten Laboratoriums des Rübenzucker-Vereines durch Assistenten und Schüler desselben zu deren Belehrung in der Weise bestätigen lassen, daß ich in Gemischen von Rohr- und Traubenzucker von bekannten Gehalten den letzteren Zucker durch Fehling'sche (Trommer'sche) Kupferlösung bestimmen ließ, wobei sich regelmäßig zu hohe Resultate für denselben ergaben. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1872, Nr. 17.)