XXXII. Ueber die Verwendung von Manganmetall als Ersatz für das Nickel im Argentan (Neusilber): von Dr. John Perry. Aus Chemical News, vol. XXVII p. 249; Mai 1873. Perry, über Ersatz des Nickels im Argentan durch Manganmetall. In einem in der „Times“ veröffentlichten Briefe, in welchem der bekannte Metallurg Dr. Percy den jetzigen hohen Preis des Nickels bespricht, äußert sich derselbe über den genannten Gegenstand in nachstehender Weise: „– – Mit Ihrer Erlaubniß will ich nun, zum erstenmale, eine Thatsache veröffentlichen, welche aller Wahrscheinlichkeit nach in metallurgischen Kreisen, namentlich bei denen die sich mit dem Plattiren auf galvanischem Wege praktisch beschäftigen, Verwunderung und Interesse erregen wird. Vor länger als zwanzig Jahren wurde ich von einer der ersten Neusilberfabriken Englands zu Versuchen veranlaßt, deren Zweck die Auffindung eines Ersatzes für das Nickel als Bestandtheil des Neusilbers war. Diese Versuche hatten günstigen Erfolg; alle sich dem Gelingen derselben entgegenstellenden Schwierigkeiten wurden überwunden und es ward fabrikmäßig eine Legirung dargestellt, welche dem Neusilber so vollständig gleich kam, daß sie versuchsweise an verschiedene Elektroplattirer als Argentan verkauft wurde, ohne daß dieselben einen Unterschied zwischen den beiden Legirungen entdeckten. Als Ersatz für das Nickel war metallisches Mangan benutzt worden, und obgleich dieses Metall einen weit geringeren Preis hat als Nickel, so entschied man sich damals aus commerciellen Gründen doch dahin, die Sache nicht weiter zu verfolgen, da zu jener Zeit die Fabrication von Neusilber in hohem Grade lohnend war. Die oben gedachte Firma hat es zu jeder Zeit in ihrer Gewalt, die Manganlegirung auf den Markt zu bringen, und wenn sie sich dazu nicht bewogen findet, so wird dieß doch sicherlich von anderen Seiten her geschehen. Von der Bekanntmachung der chemischen Zusammensetzung dieser Legirung, sowie der für den Fabrikanten erforderlichen Details ihrer Herstellung sehe ich für jetzt ab; ich beabsichtige jedoch, Beides bei einer zukünftigen Gelegenheit zu veröffentlichen. Das hier Gesagte wird für praktische Metallurgen ein hinreichender Wink seyn und sie, wie ich hoffe, zu eigenen Versuchen auf diesem Felde veranlassen. Nachschrift der Redaction der Chemical News . Bei dem großen Interesse, welches dieser Gegenstand zur Zeit erregt, dürfte es nicht überflüssig seyn, wenn wir unsere Leser auf einen in der Liverpooler Versammlung der „British Association“ im Jahr 1870 gehaltenen Vortrag des Hrn. J. Fenwick Allen über Legirungen von Kupfer, Zinn, Zink und Blei mit Mangan aufmerksam machen. Wir entnehmen seiner AbhandlungIm polytechn. Journal, 1870, Bd. CXCVIII S. 517. das Nachstehende: „Nachdem ich (aus Manganchlorür) ein verhältnißmäßig reines Manganoxyd dargestellt und dasselbe mit fein gemahlenem Kupferoxyd (nicht mit metallischem Kupfer) und Holzkohlenpulver innig gemengt hatte, beschickte ich mit diesem Gemenge einen Graphittiegel und setzte denselben in einem Windofen drei bis vier Stunden lang einer intensiven Hitze aus. Nachdem der Tiegel aus dem Ofen entfernt worden war, fanden sich, in dem Kohlenpulver zerstreut, und nicht zu einem Regulus vereinigt, sehr zahlreiche kleine Körnchen eines glänzenden weißen Metalles, welche ich ausschlämmte, wieder in den Tiegel eintrug und ohne Schwierigkeit zu einem Regulus zusammenschmolz, der mit einer grünen glasartigen Schlacke bedeckt war.“ Ich wiederholte dieses Verfahren, bis ich mehrere Zaine von dem Metalle erhalten hatte, mit denen ich Versuche über die Hämmerbarkeit und die Geschmeidigkeit der Legirung anstellte. Die Legirung war in heißem Zustande sehr hart und spröde; nach dem Erkalten war sie zwar noch sehr hart, ließ sich jedoch mit Leichtigkeit auswalzen und zeigte einen hohen Grad von Elasticität. Sie enthielt ungefähr: Kupfer 75 Procent Mangan 25     „ Nachdem ich eine genügende Menge von dieser Legirung dargestellt hatte, versuchte ich, durch Zusatz verschiedener Quantitäten von Zink zusammengesetzte Legirungen zu erzeugen; auch diese ließen sich mit dem besten Erfolge zwischen den Walzen bearbeiten. Einige von diesen Kupfer-Zink-Manganlegirungen zeichnen sich vor dem Messing, wie vor dem Neusilber dadurch aus, daß sie sich, während sich das erstere nur im kalten und das letztere nur im heißen Zustande auswalzen läßt, sowohl im heißen, wie im kalten Zustande zwischen den Walzen bearbeiten lassen.“ Nach Beendigung der Laboratoriumversuche baute ich mir einen besonderen Windofen, in welchem ein 100 Pfund Metall enthaltender Graphittiegel Platz fand und erhielt im Großen dieselben Resultate, wie im Laboratorium; nur zeigte es sich, daß, als der Inhalt des Tiegels einige Minuten vor seiner Entfernung aus dem Feuer umgerührt wurde, der größere Theil des Metalles, welches vorher feine, ein sehr sorgfältiges Auswaschen erfordernde Körner gebildet hatte, sich nunmehr am Boden des Tiegels absetzte und sich zu einem Barren oder Zaine vergießen ließ, indem die Schlacke gleichfalls in Fluß gerieth und das nicht verbrannte Kohlenpulver auf derselben schwamm. Dieser Versuch wurde so oft wiederholt, bis mehrere Centner von der Legirung dargestellt worden waren, so daß ich mit der letzteren verschiedene Proben anstellen und sowohl die Erzeugungskosten, wie auch den Handelswerth des neuen Metallgemisches annähernd zu berechnen im Stande war. Die einfache, von 5 bis 30 Proc. Mangan enthaltende Legirung von Kupfer und Mangan ist sowohl geschmeidig als hämmerbar, und besitzt eine weit bedeutendere Zähigkeit, als Kupfer. Die durch Zusammenschmelzen dieser Legirung mit Zink dargestellte Metallmasse steht manchen, wenn auch gerade nicht den besten Sorten von Argentan oder Neusilber sehr nahe. Auch mit Zinn, Blei und anderen Metallen läßt sich die Kupfermanganlegirung verbinden, und ich stellte aus derartigen Metallgemischen Güsse her, welche zu Zapfenlagern für Maschinen Verwendung fanden. Die zur Darstellung der Legirungen erforderliche intensive Hitze lieferte ein nach Siemens' System construirter Ofen, welcher in einer ruhigen Atmosphäre eine nicht oxydirende Flamme gab. Ich lege der Versammlung nachstehende Proben vor: 1) Zaine, Blech und Draht von Kupfermanganlegirungen, mit zwischen 5 und 35 Procent wechselndem Mangangehalt; 2) Kupfer-Zink-Manganlegirungen, gleichfalls aus wechselnden Mengen der verschiedenen Bestandtheile zusammengesetzt, in verschiedenen Formen; 3) Legirungen von Kupfer, Zink, Mangan und Zinn, in Form von Zainen und Zapfenlagern; 4) Legirungen aus Kupfer, Mangan und Zinn, in verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzt, in Form von Barren; 5) Proben von Kupfer-Mangan-Bleilegirungen. Die Metallurgie des Mangans erhielt wohl ihre wichtigste Entwickelung durch die Untersuchungen von Hugo Tamm.Polytechn. Journal, 1872, Bd. CCVI S. 136. Derselbe bemerkt „Das nach meinem neuen Verfahren gewonnene Metall ist nicht reines Mangan, sondern verhält sich zu dem letzteren wie Roheisen zu reinem Eisen, und ich benenne es deßhalb Rohmangan. Es wird aus den gewöhnlichen Rohmaterialien dargestellt; die Vorzüge der Gewinnungsmethode bestehen darin, daß das aus einem bestimmten Manganerze dargestellte Rohmangan reiner ist, als das nach den bisherigen Methoden gewonnene Metall; ferner, daß seine Darstellung leichter, sicherer und billiger ist, als auf dem gewöhnlichen (früheren) Wege und, was wohl der wichtigste Punkt ist, daß das Metall sich in unbeschränkten Mengen darstellen läßt.“ „Zunächst waren meine Versuche dahin gerichtet, die Manganerze mit Hülfe eines geeigneten Zuschlages zu reduciren. Zu einer erfolgreichen und wirklich praktischen Verarbeitung der Manganerze auf Rohmangan sind zweierlei solche Zuschläge oder Flüsse erforderlich. Der von mir mit Nr. 1 bezeichnete Zuschlag („weißer Fluß“) wird durch inniges Zusammenmengen von feingemahlenem, gewöhnlichem, bleifreiem Flaschenglase, Flußspath und Aetzkalk dargestellt. Der andere Zuschlag, Fluß Nr. 2 oder „schwarzer Fluß“ ist der Theorie nach zum Schmelzen des Mangans erforderlich und kann in der Praxis auch angewendet werden; er wird erhalten durch Vermengen von Fluß Nr. 1, natürlichem Mangansuperoxyd (Pyrolusit) von guter Qualität und sehr feinem Kohlenpulver (Ruß oder Kienruß). Dieser Fluß kann sogleich nach seiner Bereitung verwendet werden. Besser ist es aber, die Masse mit einer solchen Menge Oel zusammenzureiben, daß sie einen dicklichen Teig bildet und dann das Ganze in einem bedeckten Schmelztiegel einer hohen Temperatur auszusetzen. Dadurch wird das Mangansuperoxyd zu Oxydul reducirt und der Fluß nimmt eine schön olivengrüne Farbe an. Am besten verfährt man jedoch zur Darstellung dieses grünen Flusses in folgender Weise: Man mengt Fluß Nr. 1 34         Theile. Kienruß (oder guten Ofenruß)   5 1/2       „ guten weichen Braunstein (natürliches   Mangansuperoxyd, Pyrolusit) 60 1/2       „ und schmilzt das Gemenge in der noch näher anzugebenden Art. Man erhält dadurch 17 1/2 Theile Rohmangan und eine schön olivengrün gefärbte Schlacke, welche letztere fein gepulvert wird. Dieselbe ist mit Manganoxydul, dem sie ihre Färbung verdankt, gesättigt und bildet einen vortrefflichen Zuschlag sowohl beim Verhütten der Manganerze, als auch bei ihrer dokimastischen Probe. Anfertgung der Schmelztiegel. – Das nachstehende, von mir erfundene Verfahren ist so einfach und so praktisch, daß durch dasselbe nicht allein jede Schwierigkeit beseitigt wird, sondern auch besondere Vortheile erzielt werden. Drei Theile Graphit und ein Theil guter Lehm oder feuerfester Thon werden mit einander innig gemengt und mit Wasser zu einem dicken Teige angemacht; mit demselben werden die Tiegel möglichst gleichmäßig ausgeschlagen. Dieses Futter haftet an den Tiegelwandungen fest an; die Stärke desselben ist der Größe des Tiegels entsprechend verschieden, soll aber auch bei den größten Nummern der letzteren nicht über einen halben Zoll betragen. Verschmelzen der Manganerze. – Jeder Schmelztiegel, welcher mehrere Stunden lang Weißglühhitze auszuhalten vermag, ohne zu erweichen, kann hierzu angewendet werden. Derselbe wird mit dem erwähnten Futter aus Graphit und Lehm ausgeschlagen und dann mit einem Gemenge beschickt aus natürlichem Mangansuperoxyd (Braunstein) von guter Sorte. 1000 Theilen gutem Kienruß oder gutem Ofenruß     91     „ grünem Fluß   635     „ Oel, in solcher Menge daß die Beschickung von demselben nur angefeuchtet wird. Diese Beschickung wird nach dem Eintragen in den Tiegel ein wenig zusammengedrückt und mit einem dicken runden Holzdeckel bedeckt; der letztere verkohlt beim Schmelzen und bildet so einen trefflichen Schutz für die Beschickung, der mehreremale gebraucht werden kann. Hierauf wird der Tiegel selbst mit einem Thon- oder Graphitdeckel verschlossen, den man mit ein wenig feuerfestem Thon auflutirt, indem man dabei eine kleine Oeffnung läßt, durch welche die beim Erhitzen des Tiegels sich bildenden Gase entweichen können. Hierauf setzt man den Tiegel in einen Wind- oder Gebläseofen ein und erhitzt ihn langsam und allmählich, so lange als noch Gase aus ihm entweichen; dann steigert man die Hitze rasch bis der Tiegel in's Weißglühen geräth und erhält den Ofen auf dieser Temperatur mehrere Stunden lang. Sobald man annehmen zu dürfen glaubt, daß die Operation vorüber ist, läßt man das Feuer abgehen und den Tiegel erkalten, entfernt von letzteren den Deckel mittelst eines in die Fuge gesteckten Meißels, kehrt den Tiegel um, schüttelt ihn, bis Schlacke und Regulus herausfallen, schlackt den letzteren mit Hülfe leichter Hammerschläge ab und bringt ihn in ein ganz trockenes, wohl zu verschließendes Glas. Die schön olivengrün gefärbte Schlacke bricht in großblätterige, ein pseudokrystallinisches Gefüge zeigende Stücke; wohingegen das Metallkorn wirklich krystallinisch ist. Die erstere wird fein gerieben und bei einer zweiten Schmelzung als Zuschlag benutzt. Es ist zu empfehlen, die Schlacke nach jeder Schmelzung mit ungefähr dem zehnten Theile ihres Gewichtes weißem Fluß zu versetzen, um sie leichtflüssiger zu machen. Das Anfertigen des Gemenges von Manganerz, Kienruß und Zuschlag ist eine keineswegs gleichgültige Operation, bei welcher man, um sich ein vollständiges Gelingen zu sichern, in nachstehender Weise zu Werke geht. Zunächst mengt man das Mangansuperoxyd mit dem feinen Kohlenpulver möglichst innig; dann wird der Fluß diesem Gemenge flüchtig incorporirt und darnach das Oel hinzugefügt. Bei Beobachtung eines derartigen Verfahrens bleibt das Erzpulver mit der Kohle beim Mengen zusammen und beide wirken während des Schmelzens aufeinander, bevor der Zuschlag in Fluß geräth, so daß das Manganoxyd zu Metall reducirt wird, bevor der Fluß einen Antheil davon aufzulösen vermag. Der von der Verbrennung des Oeles herrührende Kohlenrückstand trägt zur Reduction des Manganoxydes, sowie zur Verhütung einer Einwirkung des Zuschlages auf dasselbe vor seiner erfolgten Reduction zu Metall, das Seinige bei. Die einzige wirklich wichtige Verbesserung würde in dem Versetzen des Zuschlages mit einer Substanz bestehen, von welcher geringe Mengen die Erzeugung eines Rohmangans von ausgezeichneter Qualität ermöglichen könnten. Feinen oder Raffiniren des Rohmangans. – Es ist nicht zu bezweifeln, daß, sobald metallisches Mangan in großem Maaßstabe und zu einem verhältnißmäßig niedrigen Preise dargestellt wird, mehrfache nützliche Verwendungen für dasselbe gefunden werden würden. Meiner Ansicht nach würde es bei manchen chemischen Operationen als ein gutes Ersatzmittel für Kalium und Natrium verwerthet werden können und in diesem Falle würde das Rohmangan, sowie es durch Schmelzung aus seinen Erzen dargestellt wird, mit Vortheil benutzt werden können; sollte hingegen zur Production gewisser ganz besonderer Legirungen ein reineres Manganmetall erforderlich werden, so würde das Rohmangan zu raffiniren seyn. Das einfachste Verfahren zur Erreichung dieses Zweckes ist die, wie ich glaube, von Berthier angegebene Methode, nach welcher das zu gröblichem Pulver verwandelte Rohmangan mit ungefähr dem achten Theile seines Gewichtes an kohlensaurem Manganoxydul umgeschmolzen wird. Das Gemenge wird in einen aus feuerfestem Thon bestehenden Schmelztiegel eingetragen und zur Verhinderung von Oxydation mit einem eben solchen Holzdeckel bedeckt, wie er beim Verschmelzen der Erze gebraucht wird.“