LI. Ueber Portland-Cement aus dolomitischem Kalk; von Dr. L. Erdmenger. Erdmenger, über Portland-Cement aus dolomitischem Kalk. Die Frage, ob mit magnesiahaltigen Kalken tauglicher Portlandcement sich erzeugen lasse, ist mehrfach Gegenstand der Erörterung gewesen. Im Allgemeinen haben wohl die Ansichten, wenigstens bei Vorhandenseyn von erheblicheren Mengen von Magnesia, sich in verneinendem Sinne ausgesprochen. Es dürften daher einige Mittheilungen über Versuche von Interesse seyn, welche die Erzielung von Portlandcement aus Kalken bezweckten, die Magnesia reichlich enthielten (aus Dolomitzechstein.) Es wurde zunächst aus diesen Kalken – in Ermangelung theoretischer Anhaltspunkte zur Berechnung des nöthigen Thonzusatzes – durch auf dem Wege des Probirens zugefügte Thonzuschläge Portlandcement dargestellt, der dem Aussehen und der zunehmenden Festigkeit der erhärtenden Proben nach ein befriedigendes Ergebniß zu versprechen schien. Es waren nun im Hinblick auf die reichlich vorhandene Magnesia noch weitere Versuche geboten, um zu erfahren, ob eine und welche Beziehung zwischen dem Quantum des Thonzuschlages und der Zusammensetzung des Kalkes stattfinde, und welchen Rang ein aus solchem Material erzeugter Portlandcement gewöhnlichem Kalkportlandcement gegenüber einnehme. Früheren Untersuchungen bezüglich dieses Gegenstandes gegenüber führten die vorliegenden Versuche zu günstigeren, von früheren Versuchen überhaupt abweichenden Resultaten. Es wurden 3 Schichten Zechsteinkalk zu den Versuchen verwandt. Die Analysen derselben stellen sich nach den wesentlichen Bestandtheilen wie folgt:   Schicht a Schicht b Schicht c Kohlensäure 40,4 44,0 46,1 Kalk 33,0 31,5 30,7 Magnesia 13,1 17,5 19,5 Thonerde (+ Eisenoxyd)   5,0   1,2   1,8 Kieselsäure (+ Unlösliches)   7,5   5,0   2,6   ––––––– –––––––– –––––––– Summe der kohlensauren Salze 86,5 93,0 96,3 Der zur Verwendung hinreichend getrocknete Thon bestand im Wesentlichen aus: Kieselsäure (+ Unzersetzbares) 55,4 Thonerde (+ wenig Eisenoxyd) 34,5 Wasser 9,5 Der Cement, welcher aus den Zusammenmischungen von Kalk und Thon – nach den erforderlichen, zunächst empirisch gefundenen Verhältnissen – resultirt, hat je nach den verschiedenen Kalksorten im Wesentlichen folgende Zusammensetzung:   Cement aus Schicht a Schicht b Schicht c Kalk 52,4 49,0 47,5 Magnesia 20,6 27,2 30,1 Thonerde (+ Eisenoxyd) 10,9   7,1   8,8 Kieselsäure (+ Unlösliches) 16,7 16,5 13,4 Der in den angeführten Zusammensetzungen erhaltene, – ganz wie gewöhnlicher Portlandcement bei annähernd Weißgluth (kleiner Schachtofen mit Kohks) erbrannte – Cement unterscheidet sich in der Farbe der festen erbrannten Stücke und des Pulvers wenig von anderen Portlandcementen. Das spec. Gewicht des Pulvers stellt sich zu 2,9–3,2. Vergleichende Versuche mit anderen Portlandcementen ergaben für dieselben folgende spec. Gewichte: Nr. 1) eine englische Marke 2,6 Nr. 2) eine deutsche Marke 2,7 Nr. 3) eine deutsche renommirte Marke 2,8–3,1 40 Grm. Kalkmagnesiacement, mit 20 Grm. Wasser angemacht, bewirkten eine Temperaturerhöhung von 1–2 1/2° C. In derselben Weise geprüft zeigte obige renommirte Marke Nr. 3 eine Temperaturerhöhung um 0–1 1/2° C. eine englische gute Marke Nr. 4 „ „ „ 0–   1/2° C. eine böhmische Marke Nr. 5 „ „ „ 1–3° C. Von 16, in dünnwandigen Reagenzgläschen eingeschlossenen Proben Kalkmagnesiacements sprangen innerhalb 14 Wochen 11 Gläschen nicht. Von den übrigen fünfen sprangen: 1 Gläschen nach   5 Tagen 1      „    „ 17    „ 1      „    „ 34    „ 2      „    „ 50    „ Zur Vergleichung wurde von den obigen letzten drei Nummern (3,4 und 5) fremder Cemente – doch je nur 1 Reagenzgläschen – gefüllt. Nr. 3 sprengte das Gläschen nach      14 Tagen Nr. 4    „ „         „ „ 30    „ (mit wenig Energie) Nr. 5    „ „         „ „ 16    „ Uebrigens konnte man bei allen diesen Proben das constatirte Treiben nur durch so empfindliche Prüfung erkennen, wie dünnwandige Reagenzgläschen sie gestatten. Gegossene Proben zeigten in ihrem äußeren Ansehen ein Blättern oder Treiben noch nicht. Eine Anzahl prismatischer Gußproben Kalkmagnesiacements wurde auf relative Festigkeit geprüft (man s. Michaelis Die hydraulischen Mörtel, insbesondere der Portland-Cement, in chemisch-technischer Beziehung, für Fabrikanten, Bautechniker etc.; von Dr. W. Michaelis. Leipzig, Verlag von Quandt und Händel, 1869. S. 244 u. 245, Fig. 37 u. 38), und aus der Bruchfestigkeit wurde die absolute Festigkeit berechnet nach der Formel Pl = Wk, wo W = bh²/α und hier α = 2,55 ist,Die eigentliche Formel für das Biegungs- resp. Bruchmoment für einen rechtwinkeligen Balken ist bekanntlich: Pl = Wk, und da W = bh²/6, so ist Pl = k (bh)²/6.Pl ist das statische Moment.k ist die absolute Festigkeit für eine Faser vom Querschnitt 1 im Abstand 1/2 h von der Neutralachse.b und h sind Breite und Höhe des Querschnittes.Die Formel W = bh²/6 gilt nur für Eisen, ist wenigstens allein aus dessen Festigkeitsergebnissen hergeleitet. Für jedes andere Material wird eventuell statt 6 eine andere Ziffer stehen müssen; sie sey α, so daß im Allgemeinen W = bh²/α, also W α = bh².Michaelis glaubt nun annehmen zu dürfen, daß bei Cement α = 2,55, so daß also hier W = bh²/2,55. (man s. Michaelis S. 248). Die absolute Festigkeit ergab sich je nach besonderen Umständen innerhalb 15 Tagen zu 6–22 Kilogrm. pro Quadratcentimeter. Ausführliches über die Festigkeit des vorliegenden Cementes, namentlich auch in Vergleichung zu der Festigkeit anderer gewöhnlicher Kalkportlandcemente, bleibt einer späteren Mittheilung vorbehalten. Nach den bisher erwähnten Eigenschaften verhält sich also der in Rede stehende Kalkmagnesiacement im Ganzen analog einem gewöhnlichen Portlandcemente, und es ist wohl die Annahme gerechtfertigt, daß hier wie dort die Erhärtung im Wesentlichen auf gleiche Weise vor sich geht. Auch hier werden als die Erhärtung bedingende Substanz Kalkverbindungen anzunehmen seyn, die durch Wasser und Kohlensäure zersetzt werden. Es liegt dieß um so näher, als ein Blick auf die angeführten drei Cementanalysen zeigt, daß die Kieselsäure plus Sesquioxyde gegenübergestellt dem vorhandenen Kalk, kaum ausreichen, die gewöhnlich im Portlandcement hypothetisch angenommenen Kalkverbindungen zu bilden. Nimmt man also wie gewöhnlich die Bildung solcher Kalkverbindungen an, so bleiben für die Magnesia keine Säurebestandtheile disponibel, um damit etwa Magnesiaverbindungen zu bilden, die mit den angedeuteten Kalkverbindungen mehr oder weniger entsprechen. –––––––––– Man erhält einen Cement, der alle Erscheinungen von zuviel Thonzusatz zeigt, sobald man dem nach den meisten Portlandcementanalysen gewöhnlichen Verhältniß der Säurebestandtheile zum Kalk, bekanntlich etwa 1 : 1,6 bis 1 : 1,7, durch Thonvermehrung zu nahe kommt oder dasselbe gar überschreitet. Daraus geht hervor, daß man die Magnesia durchaus nicht etwa als eine Base betrachten kann, die den Kalk in den Portlandcementen unter Umständen den Säurebestandtheilen gegenüber vertreten könne. Es wird sich demnach der Thonzuschlag resp. der Zuschlag an Säurebestandtheilen lediglich – wie bei gewöhnlichen Portlandcementen – nach dem Gehalte an Kalk zu richten haben; die Magnesia aber wird bei dieser Berechnung gänzlich außer Acht zu lassen seyn. Das Verhältniß der Säurebestandtheile zum Kalt stellt sich nun in den angeführten Cementen bei: Cement aus Schicht a) wie 1 : 1,90 „   „       „ b)  „ 1 : 2,08 „   „       „ c)  „ 1 : 2,14 Man kann, ohne Gefahr zu laufen, ein schlechtes Product zu erhalten, heruntergehen bis zu dem Verhältniß von etwa 1: 1,8. Von Schicht c) entspricht diesem Verhältniß folgender Cement: Kalk 45,5 Magnesia 28,9 Thonerde (+ Eisenoxid) 10,0 Kieselsäure (+ Unlösliches) 15,1 Zeigt schon dieser Cement in ziemlichem Grade die Eigenschaft des Zerfallens der gezogenen größeren Stücke in kleinere resp. in Pulver, so verstärkt sich dieser Fehler immer mehr, je niedriger das erwähnte Verhältniß wird. So liefert das Verhältniß 1: 1,37 entsprechend aus Schicht c) einen Cement von der Zusammensetzung: Kalk 2,3 Proc. Magnesia 6,9 Thonerde (+ Eisenoxyd) 2,0 Kieselsäure (+ Unlösliches) 8,7 welcher zum beträchtlichen Theile schon lockeres Pulver ist. Das spec. Gewicht des Pulvers fällt in entsprechendem Grade. Trotz der bereits eintretenden Erscheinung des Zerfallens sprengen gleichwohl die Proben bis etwa zu dem Verhältniß 1 : 1,7 herunter dann und wann noch ein Reagenzgläschen. Es kann diesem Umstande ein zuweilen mangelhaftes Mischen oder das oft nicht ganz vermiedene Vorhandenseyn noch ungarer Stücke zu Grunde liegen. Noch weiter herunter tritt ein Treiben nicht mehr ein. Aufwärts kann man gehen bis höchstens zu dem Verhältniß 1 : 2,4. Es entspricht demselben aus Schicht c) folgender Cement: Kalk   9,5 Proc. Magnesia   1,4 Thonerde (+ Eisenoxyd)   7,5 Kieselsäure (+ Unlösliches) 11,6 Schon bei dieser Zusammensetzung äußert sich das Treiben bei weitaus den meisten der Prüfung ausgesetzten Reagenzgläschen und nimmt bei noch höherem Kalkgehalte in immer stärkerem Maaße zu. Gegossene Platten und Prismen indeß zeigen beim Erhärten an der Luft bei dem Verhältniß 1 : 2,4 und selbst 1 : 2,5 das Treiben meist erst nach längerer Zeit, selten vor 8–14 Tagen. Bei Cement von etwa dem Verhältniß 1 : 2,6 ab und auch noch früher zeigt sich das Treiben auch schon nach einigen Tagen ganz deutlich bei trockenen: Lagern der gegossenen Stücke. Namentlich rasch und empfindlich äußert sich aber das Treiben, – und zwar dann schon ganz sicher von 1 : 2,5 ab und noch früher – wenn die Gußproben nach möglichst kurzer Frist nach dem Gießen (nach 2–60 Minuten) in Wasser gebracht und darin belassen werden. Diese Wasserprobe ist so empfindlich als die Probe mit den Glasröhrchen. Wie gewöhnlich beim Treiben bekommen die Proben meist mehr oder weniger durch das ganze Innere hindurchgehende Risse, deren Linien an der Oberfläche unregelmäßige Figuren bilden. Die Proben im Reagenzgläschen zersprengen resp. zersplittern nicht nur das Glas, meist springt auch – wenigstens bei höherem Kalkgehalt – die Probe selbst der Länge nach durch und zeigt oft noch viele Quersprünge. Wie bei den erwähnten niedrigen Verhältnissen zuweilen immer noch Treiben sich zeigt, so kommt bei den höheren Verhältnissen umgekehrt bisweilen der Fall vor, daß ein Reagenzgläschen nicht oder doch erst nach relativ langer Frist gesprengt wird,Hierzu die Beispiele in der nachfolgenden Tabelle I. Wir lenken die Aufmerksamkeit auf die vorletzte Verticalcolumne. so noch bei den Verhältnissen 1 : 3,45 und 1 : 4,17. Tabelle I. Textabbildung Bd. 209, S. 291 reiner kohlensäurefreier Kalk, also ohne Thonzusatz. Chemische Zusammensetzung der Cementproben aus Schicht c); Verhältniß der Säurebestandtheile zum Kalk; Anzahl der gesprungenen Gläschen.; Alter am Datum des Springens, in Tagen; Anzahl der nicht gesprungenen Gläschen; Alter in Tagen; Procentsatz der gesprungenen Gläschen; Innerhalb wie viel Tagen? Um das Verhältniß 1 : 2,6 bis 1 : 3,0 herum ist stets das Treiben am zeitigsten wahrnehmbar gefunden worden, rascher als bei noch höherem Kalkgehalt. Es könnte zum Belege hierfür zu den 11 angeführten, innerhalb 6 Tagen gesprungenen Proben noch eine größere Anzahl Proben angeführt werden, die nur deßhalb weggelassen werden, weil sie von Schicht a) und b) ausgeführt sind, während die Tabelle nur auf Schicht c) Bezug nimmt. Es läßt sich die erwähnte Erscheinung auch erklären. Bei den Verhältnissen von 1 : 2,5 bis 1 : 3,0 erhält man ein zunächst noch rasch erhärtendes und oft in kurzer Frist eine hohe Festigkeit erlangendes Gußstück, das in seiner Festigkeit erst später bei eintretendem und zunehmendem Treiben wieder zurückgeht. In bereits fest gewordenen Stücken können nun bei beginnendem Treiben die im Inneren liegenden Theilchen nicht mehr für sich verschoben werden. Entweder die Festigkeit paralysirt die treibende Kraft, oder das Treiben äußert sich durch das ganze Stück hindurch mehr oder weniger gleichzeitig. Bei noch mehr steigendem Kalkgehalt erzielt man dagegen überhaupt keine größere Festigkeit mehr. Eintretendes Treiben findet das Innere noch mehr oder weniger locker, kann Theilchen an einzelnen Stellen verdrängen resp. die Masse daselbst etwas zusammendrücken, ohne daß sich diese Bewegung sogleich bis an die Außenflächen fortpflanzte und an diesen das Treiben bereits sichtbar würde. –––––––––– Der behandelte Cement kann, zur Kugel geformt, sofort aus der Hand in Wasser gelegt werden, ohne bald oder später darin zu zerfallen oder zu treiben. Ebenso können, nicht zu dünn, im Uebrigen aber rechtzeitig gegossene Proben schon oft nach wenigen Minuten aus der Form gelöst und bei Vorsicht frei in die Höhe gehoben und in Wasser gelegt werden, ohne (selbst bei einem Gewicht von 1/2–1 Kil.) zu zerreißen oder zu zerfließen. Gleichwohl wird der Cement dabei noch nicht eigentlich fest, so daß er etwa dem Maurer beim Verarbeiten zu beschwerlich fallen könnte. Es hat hier das scheinbar rasche Erstarren seinen Grund wohl nicht im Vorhandenseyn von relativ viel freiem Kalk oder stark basischen Kalkverbindungen, als vielmehr vor Allem in der Anwesenheit von viel freier Magnesia. Dieselbe saugt wahrscheinlich das Wasser schnell auf, ist aber gleichwohl noch gänzlich unlöslich in dem aufgesogenen Wasser, leitet also nach alledem durch das Ansaugen den eigentlichen Erhärtungsproceß (Bildung von Kalkhydrat und kohlensaurem Kalk und damit verbundene Ausscheidung von verkittender Kieselsäure) noch keineswegs ein. Die Fähigkeit der Kugeln, so bald unter Wasser gebracht, sich intact zu erhalten, zeigt der Cement, gleichgültig ob er frisch ist oder bereits lange gelagert hat, und ferner auch dann noch, wenn der Thonzusatz ziemlich hoch als auch, wenn er niedrig gegriffen wird, ein Beweis daß reichlicher Kalkgehalt nicht die Ursache der erwähnten Eigenthümlichkeit ist. Je höher aber der Thonzusatz wird, desto vorsichtiger muß man seyn; desto länger fühlen sich die Kugeln weich und abschlämmend an, während die Kugeln und Gußproben von Cement nach dem Verhältniß von etwa 1 : 2,0, sich sogleich herzhaft behandeln, beliebig oft hintereinander in Wasser tauchen und wieder herausnehmen lassen. Von der Zusammensetzung 1 : 1,4 lassen sich kaum noch haltbare Kugeln erzielen. Andererseits verliert sich aber auch die hervorgehobene Eigenschaft bei zu niedrigem Thonzusatz. In letzterem Fall muß man außerdem sehr geschwind manipuliren, weil, je mehr freier Kalk sich bilden kann, mit desto größerer Haft das Wasser nicht nur wie bei dem Verhältniß 1 : 2,0 aufgesogen, sondern die Probe nun auch wirklich schnell starr und fest wird und man kaum Zeit zum Gießen resp. Formen behält. Ist das erste Erstarren bereits vor dem Formen vor sich gegangen, so zerfallen die Kugeln im Wasser, gleichgültig ob man sie nun derb trocken formt oder durch Nachgießen von ein wenig Wasser die Masse wieder plastischer macht. Von der Zusammensetzung nach dem Verhältniß 1 : 2,9 ab bleiben die Kugeln nur noch selten beisammen, selbst wenn man rechtzeitig mit dem Formen fertig geworden ist. Wahrscheinlich durch Dargebotenseyn von zuviel freiem, in Wasser löslichem Kalk lösen sich die Kugeln entweder von der Oberfläche aus, immer kleiner werdend, allmählich auf, oder bleiben zwar anfangs ganz, zertheilen sich aber nach einiger Zeit in Stücke, die schließlich zerfließen. Sowohl bei zuviel als bei zuwenig Thonzusatz lassen sich die Gußproben nicht, schon nach kurzer Frist aus der Form gelöst, frei in die Höhe heben, ohne zu zerbrechen. Reiner, bei Weißgluth wie Cement erbrannter Kalk (Zusammensetzung: 56,8 Kalk, 36,1 Magnesia, 3,3 Thonerde + Eisenoxyd), 4,8 Kieselsäure (s. Tab. I unterste Columne) hält sich, sogleich nach dem Anmachen unter Wasser gebracht, gar nicht, ganz so wie die Proben mit sehr geringem Thonzusatz. Von 1 : 3,45 an bis zu reinem Kalk wurden auch Kugeln erst nach etwa 3/4 Stunden nach dem Anmachen in Nasser gebracht, ohne indeß Stand zu halten. Ob und wie weit die Fähigkeit, sogleich unter Wasser die Form zu behalten, der Anwesenheit der Magnesia zuzuschreiben oder von anderen Umständen abhängig ist, soll ebenfalls in einer späteren Mittheilung ausführlicher erörtert werden. –––––––––– Nach der Seite des größeren Thongehaltes hin wird der Cement lichter und zwar schwach bräunlich bis gelblich- oder röthlichbraun. Auch die Gußproben zeigen ähnliche Färbung. Der Cement nach dem Verhältniß 1: 20, etwas darunter und etwas darüber, ist so zu sagen als Normalcement zu betrachten. Bei ihm zeigen Pulver und erhärtete Gußstücke die gewöhnliche Cementfarbe, letztere nur oft mit einem gelblichen Schimmer. Der Cement mit höherem Kalkgehalt zeigt in den erbrannten Stücken immer weniger den charakteristischen schwarzgrünen Farbeton. Das Pulver wird mehr graubräunlich. Die gebrannten Stücke zeigen sich immer weniger richtig gesintert, behalten vielmehr glattere Oberflächen und zeigen Brüchigkeit nach geraden Flächen, ähneln also schon mehr Stücken von gebranntem Kalk, nur sind sie ungleich fester. Das spec. Gewicht nimmt ab. –––––––––– Noch Einiges über das günstigste Verhältniß 1: 2,0. Den Cement durch steigenden Brennmaterialaufwand zum Schlacken zu bringen, scheint sehr schwer zu seyn, obgleich man vielfach annimmt die Magnesia wirke bei Gegenwart thoniger Bestandtheile verschlackend (man s. z.B. Klose über Cemente, S. 12). Es ist diese irrthümliche Meinung wohl dadurch entstanden, daß man bisher die Magnesia den Säurebestandtheilen immer in gleicher Weise wie den Kalk als Nase gegenüber stellte, den Thonzuschlag nach der Summe von Kalk und Magnesia berechnete, statt nach dem Kalke allein, in Folge dessen zu viel Thon zusetzte und so bei irgend erheblicheren Mengen von Magnesia ein Verschlacken des Ofenbrandes herbeiführte. Der Wasserzusatz stimmt bei dem Kalkmagnesiacemente ziemlich mit dem bei anderen Portlandcementen üblichen überein. Um Kugeln zu formen, bedarf man zu 1,0 Maaßtheil Cement 0,3–0,4 Maaßtheile Wasser, beim Gießen 0,4–0,7 Maaßtheile Wasser auf 1,0 Maaßtheil Cement. Wieviel Sandzusatz der Cement verträgt, und welche Festigkeit der mit Sand gemischte Cement erlangt, ist noch nicht ausreichend festgestellt, wird aber ebenfalls seinerzeit mitgetheilt werden. Zum Schluß dürften folgende Punkte noch einmal hervorzuheben seyn: 1) Gar nicht treibender Portlandcement scheint fabrikmäßig nicht oder nur selten und dann nicht ohne Gefahr für die übrige Güte des Cements dargestellt werden zu können. Um absolutes Ausbleiben von Treiben zu erreichen, müßte man wohl einen Thonzusatz anwenden, der im Großbetrieb mehr Störungen als Vortheil bringen würde. Die Nachtheile von zu hohem Thonzusatz sind bekanntlich: theilweises Zerfallen im Ofen, in Folge dessen Zugstörungen und ungleich gebrannter Inhalt der Ofenfüllung; lockereres, spec. leichteres Pulver und schließlich geringere Festigkeit der erhärteten Proben. Auch bei gewöhnlichen Kalkportlandcementen dürfte oft, nach eigenen und anderer Erfahrungen, das Verhältniß der Säurebestandtheile zum Kalk höher seyn, als gewöhnlich angenommen wird, statt 1: 1,65 vielmehr dem Verhältniß 1: 2,0 nahe kommen. 2) Bei magnesiahaltigen Kalken richtet sich zum Behufe der Erzeugung von Portlandcement der Thonzusatz lediglich nach dem Gehalte an freiem Kalk, ganz so wie bei gewöhnlichen, zur Portlandcementfabrication verwendeten Kalken. Die Magnesia kann nicht als einen Theil des Kalkes ersetzende Basis in Rechnung gezogen werden. Bei solcher Annahme würde ein zu hoher Thonzusatz gegeben und untaugliches Product erzielt werden. 3) Der Zersetzungsproceß der Kalkverbindungen und in Folge dessen der Erhärtungsproceß wird durch die Anwesenheit der nach Allem wohl als freie Base vorhandenen Magnesia nicht verhindert. 4) Bei scharfem Brennen wird das spec. Gewicht des Kalkmagnesiacements nicht, wie man bei Anwesenheit von viel freier Magnesia vielleicht vermuthen dürfte, unter das des gewöhnlichen Portlandcements herabgestimmt. 5) Die fast augenblickliche Haltbarkeit der Kugeln im Wasser dürfte wohl der Anwesenheit der Magnesia zuzuschreiben seyn.