XXXVII. Ueber Wismuth, seine Legirungen mit den Alkalimetallen und seine Reinigung; von C. Méhu. Aus dem Annuaire Pharmaceutique, 1873, p. 23. Méhu, über Wismuth, seine Reinigung und seine Legirungen mit den Alkalimetallen. Obgleich der (französische) Codex die Reinigung des Wismuthes mit salpetersaurem Kali vorschreibt, so ist es dennoch gewiß, daß dasselbe dadurch bei einmaliger Operation nicht frei von Schwefel und Arsen erhalten werden kann. Ich habe lange nach einer zweckmäßigeren und sicheren Methode gesucht, und im Folgenden theile ich das Resultat meiner Bemühungen mit. Wenn man das käufliche Wismuth in einer unten geschlossenen Glasröhre über einer Weingeistlampe erhitzt, so entweicht das etwa darin enthaltene Arsen und setzt sich über dem Metalle als ein weißer krystallinischer, aus wohl gebildeten Oktaëdern bestehender Ring an. Schwefel gibt keinen Ring, sondern entweicht als schweflige Säure. Diese Probe scheint mir daher nur empfehlenswerth für das Arsen. Käufliches Wismuth, welches ich mit 5 Proc. Schwefel zusammengeschmolzen hatte, gab noch immer einen krystallinischen Arsenigsäure-Ring ohne Beimischung von Schwefel. Reines Wismuth zeigt natürlich nichts Aehnliches; jene Probe entscheidet daher leicht und rasch über die Beschaffenheit der Handelswaare, obwohl ich damit nicht sagen will, daß sie jeglicher Anforderung Genüge leistet. Um daher Wismuth, welches mit Arsen und Schwefel verunreinigt ist, zu reinigen, brauchte man es nur eine Zeit lang bei Zutritt der Luft einer hinreichend hohen Temperatur auszusetzen und dabei das an der Gefäßwand sich zeigende Wismuthoxyd wieder hinabzustoßen. Arsen und Schwefel entweichen als arsenige und schweflige Säure, das erstere aber vollständiger als der letztere. Die nachstehenden Versuche bilden die Grundlage eines befriedigeren Verfahrens. In einen irdenen Tiegel brachte ich ein Gemenge von 200 Grm. gepulverten käuflichen Wismuths und 100 Grm. entwässerten weinsteinsauren Kali-Natrons, verschloß denselben, erhitzte eine Stunde lang bis zum starken Roth- und selbst Weißglühen und ließ dann erkalten. Der am Boden des Tiegels angesammelte Regulus wog 198 Grm., und in der Schlacke waren noch einige Metallkörnchen zu bemerken. Dieselbe Operation wurde, an Stelle des weinsteinsauren Kali-Natrons, mit weinsteinsaurem Kali bei 1 oder 2 Aeq. Kali und mit weinsteinsaurem Natron bei 2 Aeq. Natron wiederholt, und jedesmal 198 Grm. Metall erhalten. In der Rothglühhitze verwandeln sich die Alkali-Tartrate in Kohle und Carbonate, dann in ätzende Alkalien und zuletzt in Metalle, und diese Alkali-Metalle vereinigen sich mit dem Wismuth. Das aus dem weinsteinsauren Kali-Natron hervorgehende Gemisch von kohlensaurem Kali und kohlensaurem Natron schmilzt leichter als jedes dieser Carbonate für sich. Zu dem ersten Schmelzversuche erlaube ich mir noch einige Bemerkungen. Die Schlacke war schwarz, aber nicht bloß weil sie Kohle, sondern auch weil sie Schwefelwismuth enthielt; die Anwesenheit des letzteren erwies sich dadurch, daß die Schlacke beim Erhitzen mit Salzsäure Schwefelwasserstoff entwickelte. Da die von mir angewandten alkalischen Tartrate vollkommen rein waren, so kann der gefundene Schwefel nicht von diesen, resp. nicht von einer Verunreinigung derselben mit schwefelsauren Salzen herrühren. Zugleich beweist die Beobachtung, daß der Schwefel dem Wismuth entzogen und in die Schlacke übergeführt worden war. Die Anwendung der Alkalien in hoher Temperatur veranlaßt noch nicht 1 Proc. Verlust. Allerdings hält das wieder gewonnene Wismuth ein wenig Alkalimetall zurück, und wird dadurch ein größerer Verlust ausgeglichen. Als ich mit vorher gereinigtem Wismuth operirte, entstand gar kein Gewichtsverlust, weil das Alkalimetall das verflüchtigte Wismuth ersetzte; einmal erhielt ich selbst einen kleinen Ueberschuß, Eine aus Wismuth und einem Alkalimetall bestehende Legirung sieht etwas weniger glänzend und röthlich aus als reines Wismuth. Das Irisiren des Wismuthes thut nicht nur den Augen wohl, sondern ist auch ein Zeichen guter Beschaffenheit des Metalles und deutet auf den ersten Anfang seiner Oxydation hin. Enthält das Wismuth viel Kalium, so ist es leichter zu zerkleinern und auf dem Bruche graulich. Wenn man die Oberfläche einer solchen Legirung auch mit salzsaurem Wasser gewaschen und mit Sand gescheuert hat, um jede Spur von Schlacke zu entfernen, so wird sie nach dem Abspülen und Abtrocknen beim Liegen an der Luft doch nach und nach wieder feucht und schmutzig. Der feuchte Theil schmeckt scharf alkalisch; hält man ihn an die Zunge, so spürt man ein Brennen und man bemerkt dann auf demselben einen Schaum, welcher von durch Zersetzung des Wassers des Speichels entstandenem Wasserstoffgas herrührt. Unter Wasser entwickelt die Legirung Wasserstoffgas und verbindet sich mit dem Sauerstoff des zersetzten Wassers; in Folge dessen bekommt sie ein schwach poröses Ansehen. Wirft man kaliumhaltiges Wismuth in kochendes Wasser, so tritt sofort stürmische Entwickelung von Wasserstoffgas auf. Ich habe auf diese Weise Hunderte von Kubikcentimetern Gas sammeln können. Mit gepulvertem Metall erhält man keine so entschiedene Wirkung; es schwärzt sich vielmehr rasch, wird heiß, condensirt und zersetzt die Feuchtigkeit der Atmosphäre. Das entstandene Kali zieht weiterhin Kohlensäure an, und schließlich liegt auf dem Metalle eine feuchte Schicht kohlensauren Kalis. Die mit weinsteinsaurem Natron gewonnene, also natriumhaltige Legirung überzieht sich beim Liegen an der Luft allmählich mit einem weißen Staube von kohlensaurem Natron. War weinsteinsaures Kali-Natron angewandt worden, so resultirt natürlich eine, beide Alkalimetalle enthaltende Legirung und an der Luft ein Ueberzug ihrer beiden Carbonate. Um eine an Alkalimetall möglichst reiche Legirung zu bekommen, empfehle ich die Anwendung eines mit Kohle ausgekleideten Tiegels, Anwendung einer hohen Temperatur und nicht Ausgießen des Regulus, sondern Ansammeln desselben auf dem Boden des Tiegels. Bei Benutzung von Natronsalz allein wird die Schlacke zwar rasch fest, aber ich ziehe Kalisalz oder eine Mischung beider wegen leichterer Schmelzbarkeit vor. Durch die Auskleidung des Tiegels mit Kohle soll die Einwirkung der schmelzenden Alkalien auf den Tiegel vermindert werden. Der Tiegel läßt sich in der Regel nur einmal gebrauchen. Nichts ist leichter, als eine solche Legirung von dem Kalium und Natrium zu befreien. Zu diesem Zweck schmilzt man sie in einer Porzellanschale oder einem eisernen Gefäß mit weiter Oberfläche. Die Alkalimetalle oxydiren sich dabei allmählich, und wenn die Legirung aus Wismuth und Kalium besteht, so entsteht eine flüssige Schicht von Aetzkali auf der Oberfläche des Wismuths (welches nun wie Quecksilber unter einer Oelschicht aussieht). Ist das Wismuth alkalifrei geworden, so tritt an dieses die Reihe des Oxydirtwerdens, und seine Oberfläche überzieht sich mit gelbbraunem Oxyde. Auf diesem Punkte angelangt, muß man das Metall ausgießen. Während der Oxydation des Alkalimetalles bildet das Aetzkali einen schützenden Firniß an der Oberfläche des Wismuths, und verhindert dadurch dessen Oxydation. Es ist nothwendig, die Schicht geschmolzenen Kalis an den Seiten des Gefäßes zu zerstören was am besten in der Weise geschehen kann, daß man von Zeit zu Zeit kleine Fragmente Holz, Papier, Stärkmehl etc. darauf wirft, wodurch es in das weniger schmelzbare Carbonat übergeführt wird. In dem Alkali lösen sich kleine Mengen Wismuth auf. Möglicherweise kann in dem so behandelten Wismuth eine Spur Kalium zurückbleiben, welche jedoch keinen Nachtheil bringt, wenn man es zur Bereitung des Subnitrates verwenden will. In solch' einem Falle wird das Metall mit der Zeit unansehnlich und seine Oberfläche reagirt alkalisch. Um jede Spur des Alkalimetalles zu beseitigen, schmilzt man mit ein wenig Salpeter, oder noch einfacher, man rührt das geschmolzene Metall mit einem hölzernen Stabe um. Bei dieser Operation zieht das Alkalimetall während seiner Oxydation den bei der Glühung mit weinsteinsaurem Alkali etwa noch verbliebenen kleinen Rest von Schwefel und Arsen an sich; doch gelingt eine solche Aufnahme leichter mit dem Schwefel als mit dem Arsen. Die quantitative Bestimmung des Alkalimetalles in dem auf die angegebenen Weisen legirten Wismuth erschien anfangs schwierig, doch gelangte ich auf folgende Art zu einem befriedigenden Resultate. Ich schmelze in einer Porzellanschale 50 Grm. der Legirung über einer Weingeistlampe, und schiebe das Alkali in dem Maaße, als es sich bildet, zur Seite, und zwar so lange, bis das Wismuth oxydirt zu werden anfängt, dann löse sich das Alkali in Wasser, entferne aus dieser Lösung die kleine darin befindliche Menge Wismuthoxyd vermittelst Schwefelwasserstoff, koche auf, sättige mit Salzsäure und trockne ein. Aus dem Gewichte des erhaltenen Chlorkaliums oder Chlornatriums wird das Alkalimetall berechnet. Ein im Tiegel erkalteter Regulus lieferte 4,65 Procent Kalium, ein ausgegossener nur 2,8 und ein anderer ausgegossener 3,22. Gereinigtes Wismuth läßt sich in der Hitze besser hämmern, als in der Kälte. Bei 100° C. kann man es biegen, doch gelang es mir nicht, dieß bis zur Bildung eines Ringes fortzusetzen. Beim Biegen schreit es wie das Zinn. In der Kälte ist es zu zerbrechlich, um diese Eigenschaft wahrnehmen zu können. In reiner Salpetersäure löst es sich vollständig und farblos auf. Behufs Reduction des Wismuthes aus Abfällen, sowie aus gerbsaurer, citronensaurer und Schwefelverbindung empfehle ich das Rösten auf einer zur Rothgluth erhitzten Eisenplatte, wobei Wismuthoxyd zurückbleibt, und dieses mit kohlensaurem Kali-Natron und Kohle im Tiegel zu glühen. Statt der Kohle habe ich auch Colophonium oder getrocknete Seife zweckmäßig gefunden. Bekanntlich schmilzt ein Gemisch von (gleichen Aequivalenten) kohlensaurem Kali und kohlensaurem Natron leichter als jedes dieser Carbonate für sich, und wird dadurch die Vereinigung der reducirten Metalltheile zu einem Klumpen befördert. Ohne vorheriges Rösten erleidet man merklichen Verlust, und mitunter mißlingt die Operation gänzlich. Beim Auflösen unreinen käuflichen Wismuthes in Salpetersäure bemerkt man gewöhnlich eine schwarze pulverige Ausscheidung, welche verschieden gedeutet worden, aber nichts weiter als Schwefelwismuth ist, das übrigens bei fortgesetzter Digestion wieder verschwindet und schließlich gelben Schwefel zurückläßt. Selbstverständlich entsteht dabei aus einem Theile des Schwefels Schwefelsäure, mithin neben salpetersaurem auch schwefelsaures Wismuthoxyd, und es kann vorkommen, daß alsdann der Absatz nicht reiner Schwefel, sondern ein Gemenge von diesem und Wismuthsulphat ist. Aus den mitgetheilten Versuchen ergibt sich: 1) die thatsächliche Bildung von Legirungen des Wismuthes mit den Metallen der Alkalien. 2) die Nothwendigkeit, das Wismuthsubnitrat mit vollkommen reinen Materialien darzustellen. 3) Der Einfluß der Alkalimetalle auf die Befreiung des Wismuthes von den beim Rösten verbliebenen letzten Spuren Arsen und Schwefel. Zur Reinigung des Wismuthes empfehle ich folgendes Verfahren. Man schmilzt das Metall in einem Gefäß mit weiter Oberfläche bei einer den Schmelzpunkt bedeutend übersteigenden Temperatur, wodurch ungefähr ein Viertel des Wismuthes oxydirt, und Arsen nebst Schwefel als Säuren ausgetrieben werden. Darauf läßt man erkalten, reibt den Rückstand zu Pulver, vermengt dasselbe mit kohlensaurem Kali (1/4 vom Gewichte des in Arbeit genommenen Metalles), Kohle und getrockneter Seife, füllt damit einen Tiegel zu etwa 5/6 seines Rauminhaltes an, gibt noch so viel Kohlenpulver hinzu, bis der Tiegel ganz voll ist, bedeckt ihn und setzt ihn 1 Stunde lang der Rothglühhitze aus. Man gießt nun entweder das Metall aus, oder besser man läßt den Tiegel ruhig erkalten, und findet dann am Boden den Alkalimetall-haltigen Regulus, den man auf die bereits angegebene Weise von diesem Gehalte befreit. Obgleich ich, zur Erzielung präciserer Resultate, mich bei meinen Versuchen der alkalischen Tartrate bediente, so bin ich doch der Ansicht, daß in der gewöhnlichen Praxis dieselben recht wohl durch kohlensaure Alkalien und Kohle ersetzt werden können. Besonders möchte ich aber betonen, daß vegetabilische Kohle und ein mit Kohle ausgekleideter Tiegel das Durchdringen desselben verhindert und die reinigende Wirkung des alkalischen Metalles erleichtert. Indessen genügt bei einem stark arsenhaltigen Wismuth die einmalige Ausführung der Operation nicht immer, um es ganz rein zu bekommen. Etwa vorhandenes Kupfer und Blei werden durch diesen Proceß allerdings nicht beseitigt. Zum Glück bleiben aber diese beiden Metalle bei der Darstellung des Subnitrates in der Mutterlauge. Uebrigens will ich nicht unerwähnt lassen, daß das mir in die Hände gekommene Wismuth stets frei von denselben war.