XXXIX. Der Kupferrubin und die verwandten Gattungen von Glas; von Paul Ebell. Aus dem chemisch-technischen Laboratorium des Collegium Carolinum zu Braunschweig. (Fortsetzung von Seite 59 des vorhergehenden Heftes.) Ebell, über den Kupferrubin und die verwandten Gattungen von Glas. 2. Rubinglas durch Schmelzung. Während das durch Lasur erzeugte Glas stets unmittelbar nach eingetretener Wirkung des Reductionsmittels in der hochrothen Farbe auftritt, zeigt das durch Zusammenschmelzen aus Glassatz erzeugte ein anderes Verhalten. Es existirt bekanntlich in zwei Zuständen, farblos und hochroth. Nach vollendeter Schmelzung und klarem Fluß rasch abgekühlt, erscheint das Glas farblos (oder doch nur schwach grünlich u.s.w. je nach den zufälligen Nebenbestandtheilen, wie Eisen etc.). Wird das richtig geschmolzene farblose Glas nachträglich auf die Temperatur seiner Erweichung erhitzt, so entwickelt sich die hochrothe Farbe plötzlich durch die Masse. Diese in der Glasmacherkunst unter dem Namen „Anlaufen“ bekannte Erscheinung ist genau wie bei dem Goldrubin. Beim Erkalten im Schmelztiegel des Laboratoriums erscheint das Kupferrubin im Allgemeinen gesprochen gefärbt, aber in der Regel nicht homogen. Sehr selten kamen farblose Partien vor, die Masse ist leberfarbig, theils dunkel rothbraun durchsichtig, theils rothbraun bis Hochroth opak, beide Zustände in Streifen und Flecken nebeneinander. Aus der Färbung des Glases als Lasur geht hervor, daß schon sehr geringfügige Mengen Kupfer hinreichen, um die volle rothe Färbung hervorzubringen. Beim Schmelzen gelingt der Rubin mit solchen geringen Mengen nicht, wahrscheinlich weil sie zu schwer vor Oxydation zu schützen sind; sie gelingt auch mit sehr reichlichen Mengen nicht, weil dann andere, ins Gebiet des Hämatinon fallende, Erscheinungen eintreten. Die folgenden Versuche sind zur Aufklärung bestimmt über die Menge des dem Glase einzuverleibenden Kupfers und die Wahl der geeigneten Kupferpräparate. Sie sind – bis auf wenige Fälle, wo das Gegentheil jedesmal ausdrücklich angegeben ist, – mit einem, den Schmelzvorrichtungen des Laboratoriums am besten entsprechenden, bleiischen Glassatz A aus Sand Mennige Potasche und Kalisalpeter. 48 60 12 8 = 128 Gew.-Th. angestellt. Man gab diesem Satz den Vorzug, theils weil er hinreichend leichtflüssig, theils weil bleiische Gläser besonders zur Färbung geeignet sind. Anschließend an die Versuche mit Lasur in den Glasröhren benützte man zur erstern Reihe der Schmelzungen Kupferoxyd mit einem Reductionsmittel. Als solche äußern verschiedene Körper im Princip gleiche Wirkung, wie Eisenhammerschlag, metallisches Zinn, Zink, Kohlenpulver, aber sie sind von sehr ungleichem praktischen Werthe. Kohle entwickelt eine belästigende Menge Gas und bildet wegen zu rascher Wirkung Ausscheidung von Kupferkönigen am Boden des Tiegels. Zink verbrennt zu schnell. Hammerschlag wirkt angemessen, färbt aber das Glas stark. Weitaus am entsprechendsten ist Zinnfolie, in das klar geflossene Glas unter Umrühren untergetaucht. Sie bietet nur die Gefahr, daß sie bleiische Gläser unter gewissen Umständen in einen schwarzen Fluß verwandelt – eine secundäre Erscheinung, welche mit der Färbung durch Kupfer nichts zu thun hat.Davon wird später bei den Erscheinungen die Rede sein, welche das Bleiglas mit den rothen Kupfergläsern gemein hat. Obiger Satz A zu Bleiglas mit 0,4 pro mille Kupferoxyd geschmolzen, gab kein Rubinglas, weder wenn das Kupferoxyd als solches, noch wenn es als Lösung von schwefelsaurem Kupfer sehr verdünnt mit dem Satze gemengt wurde; weder mit Zinnfolie, noch mit Hammerschlag. Auch nicht in der Art, daß ein Theil des Glases für sich mit Kupferlösung ein anderer Theil mit Eisenhammerschlag geschmolzen und beide Gläser dann unter Umrühren zusammengegossen wurden. Derselbe Satz A mit 2 p. m. Kupferoxyd und Zinn wie oben, oder einem Ueberschuß von Hammerschlag, lieferte einmal (mit 1 Proc. Zinn) ein vollkommenes, in Wasser gegossen farbloses, schön und rasch anlaufendes Rubinglas; alle übrigen Versuche mit dem gleichen Zusatz an Kupfer mißlangen. Man sieht, daß die Menge des Kupferzusatzes mit 2 p. m. entschieden und weitaus hinreichend, aber die Behandlung zu schwierig ist. Denn auch 5 p. m. Kupferoxyd gaben mit Hammerschlag noch keine gelungene Schmelzungen, aber mit Zinn (1 1/2 Proc.) ein dunkelrothes, in Wasser abgeschreckt farbloses und schön anlaufendes Glas. Erst bei Zusatz von 1 Proc. Kupferoxyd fingen die Schmelzungen an regelmäßig Rubin zu liefern, sowohl mit Hammerschlag (1 1/2 Proc.), als mit Zinnfolie (2 Proc.) bei einer Schmelzzeit von 1 1/2 Stunden. Die Schmelzhitze eines tragbaren Windofens bei Coaksfeuer reichte hin. Unter 12 Schmelzungen gab nur eine Schmelzung einen etwas unvollkommenen Rubin und keine mißlang. Bei einigen dieser Versuche mit 1 Proc. Kupferoxyd lies man sich angelegen sein, aus dem Tiegel von dem Zeitpunkt des vollen Flusses an nach dem Einbringen des Zinns fortlaufende Proben zu ziehen – in einem Fall so, daß nach 2 Stunden Schmelzzeit die erste, dann von Stunde zu Stunde eine Probe gezogen wurde, im Ganzen fünf. Es war sehr schlagend zu erkennen, daß die Rubinfärbung anfangs ungenügend sich erst im Laufe des Schmelzens nach und nach auf die volle Höhe entwickelt. Das im Tiegel erkaltete Glas war leberfarbig mit opaken rothen Streifen, einigemal von der Farbe des Zinnobersiegellackes. Beim Ausgießen in Wasser findet man häufig die dickeren Klumpen roth, das dünne und fadenartige Glas farblos; ähnlich – aber nur die dünnsten Theile farblos – beim Ausgießen auf eine trockene Thonplatte. Zur Beurtheilung der Schmelzproducte ist (neben dem Mikroskop, wovon weiter unten) das Ueberfangen unerläßlich. Im Kleinen verfährt man zweckmäßig so, daß man eine weiche Glasröhre unten zuschmilzt, in das geschlossene Ende ein linsengroßes Stück der Schmelze fallen, mit dem Rohr in der Flamme zusammengehen läßt und zur Kugel ausbläst. Das dunkle leberbraune Korn der Schmelze gibt einen in's Bräunliche gehenden gelben Fleck vom Umfang einer Kirsche, welcher über der Gasflamme sogleich schön blutroth anläuft. Es war von Interesse den Kupfergehalt des fertigen Glases, nachdem seine völlige Umwandlung in Kupferrubin, an der Hand dieser Proben constatirt war, – mit der Quantität des zugesetzten Kupfers zu vergleichen. Zu dem Ende wurde Bleiglassatz A mit 1 Proc. Kupferoxyd geschmolzen, nach dem völligen Fluß 2 Proc. Zinnfolie zugegeben, unter das Glas gedrückt, umgerührt und mit Schmelzen (bei Coaksfeuer im tragbaren Windofen) 1 1/2 Stunden fortgefahren, bis in Wasser gegossene Proben ein farbloses, etwas in's Gelbe stechendes, tief und schön roth anlaufendes Rubinglas lieferten. 2,0435 Grm. dieses Glases gaben 0,0165 Schwefelkupfer (Cu₂S) und 0,032 Schwefelzinn (SnS₂), entsprechend 0,66 Proc. des Rubinglases an Kupfer und 1,38 Proc. an Zinn; nahezu gleiche Atome, nämlich 1 Cu : 1,1 Sn. Bei einem anderen Versuch wurde der Glassatz A in zwei gleiche Theile getheilt und jeder zuerst für sich, der eine mit 1 Proc. Kupferoxyd, der andere mit 1 1/2 Proc. Hammerschlag niedergeschmolzen. Nachdem beide gleichmäßig geflossen, wurden sie unter Umrühren vereinigt und die Mischung so lange im Feuer des Windofens gelassen wie oben, bis nach anderthalb Stunden in Wasser gegossene Proben als farbloses, gelbliches, schön anlaufendes Glas erstarrten. Von diesem im Wasser abgeschreckten Glase gaben: 2,064 Grm. an Schwefelkupfer 0,011 Grm. und an Eisenoxyd 0,0205 Grm., entsprechend 0,42 Proc. Kupfer und 0,959 Eisenoxydoxydul des fertigen Rubinglases. Es berechnet sich daher das metall. Kupfer zu: das Eisenoxydoxydul zu: beim fertigen Rubinglase 0,42 Proc. 0,959 Proc. beim Satze 0,44    „     0,75      „   Ebenso bei dem vorigen Glase: das metall. Kupfer zu: das Zinn zu: beim fertigen Rubinglase 0,66 Proc. 1,38 Proc. beim Satze 0,88    „     2,00    „     Bei dem beträchtlichen Gewichtsverlust, welchen der Satz im Schmelzen erleidet, hätte der Gehalt des fertigen Rubinglases an Kupfer in demselben Verhältniß größer ausfallen müssen als im Satze. Der Umstand, daß das Gegentheil eintrat und der Kupfergehalt in dem einen Fall dem des Satzes kaum gleich, im andern Fall merklich kleiner ausfiel, – dieser Umstand beweist, daß sich entweder metallisches Kupfer beim Schmelzen abgeschieden, oder daß das Rubinglas nicht homogen war. Letztere Eigenschaft ist in der That nur sehr schwierig, und bei Schmelzversuchen im Kleinen kaum jemals vollständig zu erreichen. In einem weiteren oben erwähnten Versuche ist ein vollkommen sattgefärbtes Rubinglas mit einem Zusatze von 2 p. m. Kupferoxyd zum Glassatze erzielt worden; nach obigen Analysen waren von 1 Proc. Kupferoxyd im Satze nahe 7 p. m. resp. 9 p. m. Kupfer in's Glas eingegangen, also beträchtlich mehr. Der größere Versatz mit Kupferoxyd hat indessen weniger die Bedeutung, eine große Menge des färbenden Kupfers in's Glas zu bringen, als vielmehr die Bedeutung, es dem Glase mit Sicherheit einzuverleiben. Bleiglas ist zur Entwickelung der rothen Farbe mit Kupfer bekanntlich nicht unersetzlich. Schmelzungen mit Bruchstücken von käuflichem Hohlglas und 1 Proc. Kupferoxyd lieferten ebenfalls Rubin. Auch ein Glasfluß aus 20 G. Th. Sand und 46 G. Th. calcinirter Soda (ohne Kalk oder Bleioxyd) nahm mit 2 G. Th. Kupferoxyd und Eisenfeile die rothe Farbe an. Die folgenden Versuche haben den Zweck zu ermitteln, ob und wie weit sich das Kupferoxyd durch metallisches Kupfer bei der Erzeugung von Rubinglas ersetzen läßt. Eine Schmelzung von zerstoßenem Spiegelglas und 1 Proc. metallischem (aus Oxyd mit Wasserstoff reducirtem) Kupfer – beides nach Zusatz von Eisenhammerschlag eine Stunde lang im tragbaren Windofen im Fluß erhalten – gab ein verneinendes Ergebniß. Es erfolgte ein grünes, nicht anlaufendes Glas; der Hitzegrad war offenbar für die Strengflüssigkeit des Glases unzureichend. Man wählte daher für die folgenden Schmelzungen ein leichtflüssigeres Glas und höheren Hitzegrad im gemauerten Windofen mit 40 Fuß hoher Esse. Bleiischer Satz A mit 1 Proc. reducirtem Kupfer wurde in einer – in einem hessischen Tiegel (mit dichtschließendem Deckel) eingesetzten – Porzellantasse zwei Stunden der höchsten Temperatur ausgesetzt. Das nicht ausgegossene, langsam abgekühlte Glas bestand aus einer rothen und aus einer schwarzbraunen Schichte, von denen keine beim Ueberfangen vor der Glasbläserlampe anlief; nur einige farblose spärliche Theile an der Oberfläche zeigten die Erscheinung. Dagegen ergab die Wiederholung desselben Versuches ein vollkommeneres Rubinglas, in Wasser gegossen farblos und gut anlaufend, in Tiegel erkaltet leberig. Die Bildung von Kupferrubin unmittelbar durch Schmelzen mit metallischem Kupfer steht also fest, nur erfolgt sie im Allgemeinen schwieriger, gibt auch eine weniger feurige Farbe und ist zum Ueberfangen weniger geeignet. Die Schwierigkeit liegt sicherlich nur darin, daß man auf diesem Wege das Glas die nöthige Menge des färbenden Materiales nur langsam und erst bei höherem Hitzegrade aufnimmt. Die herkömmliche Anschauung, welche die rothe Farbe des Rubinglases dem Kupferoxydul oder seinem Silicate zuschreibt, legt ein besonderes Gewicht auf Versuche mit diesem Körper, denen die letzte Reihe von Schmelzungen gewidmet ist. Die Erfahrung im Großen gibt darüber keine Anhaltspunkte. Sie wendet zwar häufig den oxydulhaltigen Kupferhammerschlag aber stets mit Zusatz von Reductionsmitteln an, ohne welche sie ihren Zweck nicht zu erreichen scheint. Es kam bei den vorgenommenen Schmelzungen – zu denen man aus Kupferoxyd durch Zucker (nach Art der Fehling'schen Probe) reducirtes, sehr feinzertheiltes Oxydul verwendete – wesentlich darauf an, sowohl Reduction als Oxydation zu vermeiden. Beim ersten Versuch war das Kupferoxydul dem Satz (bleiischer Satz A) möglichst gleichmäßig beigemischt. Man suchte während der 2 1/2 stündigen Schmelzung schädliche Einflüsse durch Einleiten von Kohlensäure in den Tiegel zu beseitigen. Es entstand ein dunkel grüngelbes Glas mit einigen rothen Streifen; das Glas war zwar stellenweise gefärbt, aber das ungefärbte Glas konnte beim Ueberfangen in keiner Weise zum Anlaufen gebracht werden. Das zweifelhafte Ergebniß rührte offenbar von der Unvollkommenheit der Maßregeln her; die Wirkung der Kohlensäure wird durch die starken Strömungen in der hochglühenden Umgebung gelähmt; die lange Zeit vor dem Eintritt des Flusses gibt dem Kupferoxydul zu viel Spielraum zu chemischen Umsetzungen und die lange Schmelzzeit im offenen Tiegel Anlaß zu störenden secundären Erscheinungen. In den folgenden Schmelzungen ließ man daher den Satz zuerst zu klarem Glase fließen, setzte dann das Kupferoxydul unter raschem Umrühren zu und ließ den wohlbedeckten, in die Kohlen eingebetteten Tiegel 1 bis höchstens 2 Stunden im Feuer. Auf diese Weise gab der bleiische Satz A mit 1 Proc. Kupferoxydul, bei hohem Hitzegrad 2 Stunden lang geschmolzen, ein blaugrünes Glas mit Kügelchen von metallischem Kupfer am Boden; ganz dasselbe erfolgte mit 4 Proc. Kupferoxydul bei einstündigem Schmelzen und mäßiger Rothglut. Ebenso verhielt sich Spiegelglas und ein aus Sand, Potasche und salpetersaurem Barit geschmolzenes Glas, beide mit 1 Proc. Kupferoxydul; ersteres als strengflüssiges, letzteres als leichtflüssiges bleifreies Glas gewählt. Man vermied beim Umrühren selbstverständlich eiserne Geräthe und bediente sich theils eines Kupfer – theils eines Glasstabes. Direct zugesetztes Kupferoxydul gleicht in seiner Wirkung keineswegs dem mit Reductionsmitteln versetzten Kupferoxyd. Auch v. Pettenkofer erhielt durch Zusammenschmelzen eines Satzes aus Kalk und Soda mit 10 Proc. im Fluß zugesetzten Kupferhammerschlag in einer Atmosphäre des Schmelzofens, die keinen freien Sauerstoff mehr enthalten konnte, schlechterdings nur ein Glas von schwarzgrüner Farbe, ohne Spur von Roth oder auch nur von einer gemischten Farbe, in welcher Roth enthalten sein konnte.A. a. O. S. 126. Es steht mithin fest, daß Kupferoxydul dem Glase einverleibt keine rothe Farbe bedingt. Es wird einfach in metallisches Kupfer und Kupferoxyd gespalten, welches letztere – durch die Verbrennungsgase im Glase nicht reducirbar – dieses letztere wie gewöhnlich blaugrün färbt. Nur als secundäre Erscheinung, durch dauernde Einwirkung des flüssigen Glases auf das abgeschiedene Metall entstehen topische Rothfärbungen. Diese treten nur in verschwindendem Umfang – als leichte Aureolen um die Metallkügelchen – auf, weil das Kupfer in dem glühenden Fluß des Glases, also bei einer den Schmelzpunkt dieses Metalles erreichenden Temperatur, abgeschieden wird, bei der es zu schnell regulinische Massen bildet. Gibt man das Oxydul gleich dem Satze zu, so bleibt das Metall länger zertheilt und bietet so breitere Gelegenheit zur Rothfärbung des Glases; so bei dem ersten Versuch mit Kupferoxydul. Erhitzt man durchsichtiges rothes, durch Lasur erzeugtes, nicht zu tief gefärbtes Rubinglas – z.B. die Glasröhren der eingangs beschriebenen Versuche – im Verbrennungsofen für organische Analyse längere Zeit, etwa 3 Stunden lang unter Durchleiten von Wasserstoff, so verschwindet die rothe Farbe gänzlich und ist das Glas alsdann nicht mehr zum Anlaufen zu bringen. Die Rubinfarbe durch Wasserstoff anfangs hervorgerufen, wird in derselben Wasserstoffatmosphäre wieder zerstört. Die Zerstörung der Farbe kann demnach nicht Einwirkung des Wasserstoffes, sondern nur fortgesetzte Einwirkung des Glühens sein. In der That blieb die Erscheinung dieselbe bei fortgesetztem Glühen in Kohlensäure oder Stickstoff ganz dieselbe – ebenso als man vor dem Glühen erst längere Zeit Kohlensäure durch das Rohr leitete, um die Luft möglichst vollständig auszutreiben. Es genügt, daß das durch Lasur erhaltene Rubinglas sich während des Glühens in einer indifferenten Atmosphäre befindet. In keinem Falle kann die Erscheinung einfach auf Oxydation, auf Umwandlung des Kupfers der rothen Farbe in Oxyd beruhen. Offenbar hängt die Erscheinung damit zusammen, daß die rothe Färbung nur in einer unmeßbar dünnen Schichte der äußersten Oberfläche ihren Sitz hat und die Menge des in's Glas eingegangenen Kupfers ungemein klein ist. Bei fortgesetzten Erhitzen ziehen sich diese winzigen Antheile in das Innere der Röhrenwand von der heißeren Außenfläche zurück. Die Farbe ist dann nicht mehr hervorzubringen, entweder in Folge zu weit gegangener Verdünnung des färbenden Stoffes, oder weil das wenige Kupfer doch Gelegenheit gefunden, sich in Oxyd umzuwandeln, und im Inneren von den Reductionsmitteln – der wesentlichen Bedingung der Rubinfärbung – nicht mehr erreicht wird. Auf diesen Zusammenhang weisen einige anderweitige Thatsachen hin – zunächst die, daß durch Schmelzung erzeugter, also kupferreicherer Rubin die Farbe unter gleichen Umständen nicht verliert; ferner das Verhalten des blaugrünen Kupferoxydglases, welches durch Glühen im Wasserstoffstrom nur auf der äußersten Oberfläche roth wird. 3) Optisches Verhalten des Rubinglases. Zu den am meisten in die Augen springenden Erscheinungen bei den Rubingläsern aus Kupfer gehört das verschiedenartige Ansehen, mit dem sie nach den Umständen auftreten. Nicht nur Rubingläser verschiedener Darstellung, auch Rubingläser nach derselben Vorschrift und auf gleiche Weise erzeugt, fallen meist von abweichendem Ansehen aus. Ja selbst bei dem Producte einer und derselben Darstellung bemerkt man sehr gewöhnlich auffallende Verschiedenheiten. Kupferrubin durch Lasur entsteht nicht aus einem anfangs farblosen, dann anlaufendem Glase; er erscheint unter allen Umständen sogleich roth – bei mäßiger Imprägnation des Glases mit dem färbenden Material als klares durchsichtiges Blutroth, – bei einer Imprägnation über den zur Entwickelung des satten Roths hinausgehenden Grad, getrübt bis undurchsichtig karneolartig, von mehr kupferrother Farbe. Der Kupferrubin der Glashütten, durch Ueberfang und Anlaufenlassen hergestellt, erscheint gegen das Licht gehalten wie der Lasur von mäßiger Imprägnation, als klares Blutroth; auf einem dunklen Hintergrund, oder besser noch mehrere Tafeln aufeinander gelegt, im reflectirten Licht betrachtet, erscheint er mit deutlicher rother Trübung – und zwar in Gestalt von Wolken wegen ungleicher Vertheilung des färbenden Körpers. – Der Kupferrubin durch Schmelzung, in Wasser glühend abgelöscht, farblos, erscheint im Tiegel erkaltet oder auf eine Platte ausgegossen, im Allgemeinen leberfarbig, aber fast nie homogen; hellere opake Streifen wechseln mit dunklen aber nicht getrübten Parthien. Die opaken Streifen gehen von braunroth bis in die Farbe des Zinnobersiegellackes. Je nach Gang und Gelingen der Schmelzung, je nach der Vertheilung des färbenden Stoffes, je nach der Art des Erkaltens (ausgegossen, im Tiegel u.s.w.), je nachdem die erstarrende Masse dicker, dünner oder Fäden sind, entstehen solche mehr oder weniger starke Abweichungen im Ansehen. Zur klaren Erkenntniß der Ursachen der beschriebenen Erscheinungen, ein Ausfluß des innersten Wesens der mit Kupfer roth gefärbten Gläser, ist die mikroskopische Untersuchung der allein zum Ziele führende Weg. Aber der Gegenstand verlangt eine angemessene Behandlung mit diesem Instrument – nämlich Untersuchung bei zweierlei Beleuchtung. Im durchgehenden Lichte erhält man Bilder von einseitiger Natur, die zwar im Einzelnen wichtige Aufschlüsse geben, aber im Ganzen leicht auf irrige Vorstellungen führen. Ungleich entscheidender und belehrender sind die Bilder unter auffallendem Lichte eines durch eine Sammellinse verdichteten, auf das Object gelenkten Strahlenbündels. Nur durch Combination der beiden Gattungen von Bildern gelangt man zu vollkommener Erkenntniß der Erscheinung. Selbstverständlich ist das diffuse Tageslicht zu schwach und bedarf die Beleuchtung mit der Linse directes Sonnenlicht oder die Flamme einer Argandlampe. Ueberfangene Rubingläser des Handels und Rubingläser durch Lasur durch das bloße Auge im reflectirten Lichte wolkig trüb, erscheinen auch unter dem Mikroskop im durchfallenden Lichte so – und zwar schon bei mäßiger Vergrößerung (80 bis 150fach) wie in einem zarten nebelartigen Schleier, welcher übrigens der Durchsichtigkeit noch wenig benimmt. Kleinere Gegenstände durch das Glas gesehen z.B. ein untergelegter Glasfaden zeigt vollkommen deutliche scharfe Umrisse. Im reflectirten Lichte im Mikroskop gesehen, stellt sich die Erscheinung, ohne wesentliche Aenderung, nur ungleich deutlicher dar: der leichte Nebel tritt mit hellerer leuchtender Farbe als eigentliche Trübung hervor; die Trübung ist aber auch bei der stärksten Vergrößerung noch nicht lösbar. Dagegen zeigen die dem bloßen Auge undurchsichtigen opalartigen Lasuren im durchfallenden Lichte eine derbere Trübung, die sich eben zu lösen beginnt und im reflectirten Lichte von einem höchstfeinen glänzenden Korn, als eine Wolke leuchtender Punkte erscheint. Beide Arten Rubinglas, überfangene und Lasuren, treten unter dem Mikroskop in jeder Beleuchtung immer nur roth in verschiedenen Tönen auf; gänzlich frei von Trübung sind sie als Ueberfang kaum zu finden, lassen sich auch durch Lasur nicht leicht, wohl aber durch Ueberfangen im Kleinen herstellen. Schmilzt man ein Korn Kupferglas in eine Glasröhre ein, so erhält man durch Aufblasen eine im Inneren mit dem ungefärbten oder kolophoniumfarbigen Kupferglas überzogene Kugel. Hält man diese Kugel über den Cylinder einer brennenden Lampe, indem man sie vorsichtig der heißesten Stelle nähert, so kann man es ohne Schwierigkeit dahin bringen, daß das Anlaufen sehr allmälig eintritt. Zieht man die Glaskugel in dem Augenblick zurück, wo das Roth eben angefangen hat zu erscheinen, so hat man einen blutrothen Rubin ohne alle Trübung, gleichsam einen absoluten Rubin. Denn die Trübung ist nur das Merkmal davon, daß das Glas bereits den eigentlichen Zustand von Rubin um etwas überschritten hat, daß es begonnen hat, in das folgende Stadium einzutreten. Dieses Stadium kennzeichnet sich durch die Bildung von undurchsichtigen Ausscheidungen. In dem käuflichen Ueberfangglas, sowie in den nicht karneolartigen Lasuren sind diese Ausscheidungen nur eben angedeutet als leichter, mikroskopisch unlösbarer Nebel, welchen das unbewaffnete Auge nur im reflectirten Lichte wahrnimmt, aber im durchfallenden Lichte übersieht. Es übersieht ihn, wie beim Lesen den Staub auf der Brille, weil es bei dem überreichlich durchfallenden Lichte die Gegenstände jenseits des Glases deutlich und mit vollen Umrissen erblickt, sich also auf die unermeßlich feinen Theilchen der Trübung in der unmittelbaren Nähe nicht zu fixiren vermag. Unter dem Mikroskop bei durchfallendem Lichte sind keine Bilder von anderweitigen Gegenständen vorhanden, welche das Auge zerstreuen, während sich die stark vergrößerten Theilchen des Nebels im Focus befinden; so ist das Auge gezwungen, sich darauf zu fixiren und der Nebel wird sichtbar. Beim Betrachten derselben Gläser auf dunklem Hintergrund, empfängt das unbewaffnete Auge von dem klaren Theil des Glases nur sehr wenig Licht, weil der überwiegende Betrag der Strahlen durchgeht und, indem ihn die dunkle Fläche des Hintergrundes verschluckt, somit verloren geht; dagegen wird das Licht von der Trübung ebenso überwiegend zurückgeworfen, sie wird zum einzigen Gegenstand, welchen das Auge fassen kann, und somit wahrnehmbar. Bei den opalartigen Lasuren ist die Trübung ungleich stärker ausgebildet, ihre Theilchen zu größerem Umfang entwickelt und ungleich dichter gesäet. Das Auge sieht beim Durchblicken keine Umrisse der jenseits befindlichen Gegenstände; es kann unter allen Umständen nur noch die Trübung (unter dem Mikroskop bei auffallendem Licht am schärfsten, zu getrennten leuchtenden Pünktchen aufgelöst) sehen. Das Verhältniß der Trübung zu dem klaren Theil des Glases, also die Menge und Beschaffenheit der Ausscheidung, hängt zumeist von der Art der Abkühlung ab und kann bei ein und demselben Glase sehr verschieden ausfallen, wie folgender lehrreicher Versuch beweist. Ein Stück käuflicher Ueberfangrubin, bei dem nur im reflectirten Lichte ein leichter Nebel zu bemerken war, einige Stunden lang in der Muffel bei der Temperatur der kaum beginnenden Erweichung erhalten, so daß weder Verbiegung noch Abrundung der Kanten stattfand, hatte sein Ansehen völlig geändert: an die Stelle des durchsichtigen Hochroths war ein in jeder Lage gegen das Licht undurchsichtiges Braun, eine derbe Trübung getreten. Unter dem Mikroskop im durchfallenden Lichte stellte sich das opake braunrothe Glas als eine lichtgrüne durchsichtige Grundmasse mit dunklen, tief braunschwarzen Wolken durchzogen dar – letztere bei starker Vergrößerung als deutliche Granulation erkennbar. Im auffallenden Lichte gewährt das Glas ein gänzlich verschiedenes Bild; es erscheint als eine schöne hellleuchtende glührothe Masse, die sich schon bei mittlerer Vergrößerung wie eine Milchstraße in Wolken von glänzenden rothgelben Pünktchen, eingebettet in eine Grundmasse von dunkler unbestimmter Farbe auflöst. Dieses Verhalten – schwarze Punkte in grünem Glas, bezüglich rothgelb glänzende Punkte in dunkler Masse – beweist, daß die Ausscheidungen undurchsichtig und von hellrother FarbeBei Tageslicht; bei Lampenlicht mehr gelbroth, feuerfarben. sein müssen. Dasselbe ist der Fall bei den meisten durch Schmelzen erzeugten Rubinen. Schwerer und selten gelingt es nämlich Rubinglas durch Schmelzen, wenn es nicht in Wasser abgeschreckt wird, im normalen Zustande als absoluten Rubin zu erhalten – ohne Ausscheidung. Ein Product der bereits beschriebenen Schmelzungen mit 2 pro mille Kupferoxyd und Zinn als Reductionsmittel stellte einen solchen Rubin im strengen Sinn des Wortes dar. Das Glas im Tiegel erkaltet und auf eine Platte ausgegossen ist ohne getrübte Streifen und Zonen, eine gleichmäßige, tief rothbraune, nicht leberige Masse. Splitter und dünne Stücke sind für das bloße Auge und Mikroskop rubinroth durchsichtig im durchgehenden Lichte und im auffallenden Lichte unter dem Mikroskop so gut wie gar nicht sichtbar zu machen, weil alle reflectirenden Theile – also Ausscheidungen – fehlen. Für das bloße Auge sieht das Glas durch die starke Absorption des Lichtes dunkel aus. Zum Zustandekommen eines solchen Glases sind besondere glückliche Umstände, nicht zu rasche und nicht zu langsame Abkühlung erforderlich; ferner von färbendem Stoff, welcher noch nicht als Ueberschuß gelten kann. Auch bei einer anderen Schmelzprobe von 5 pro mille Kupferoxyd mit Zinn gelang dies noch fast ebensogut. Die Rubine durch Schmelzen mit mehr Kupferoxyd – 1 Proc. und darüber –, so homogen sie auch aussehen mögen, sind es in der That nicht, sondern enthalten, wie ihre lebrige Beschaffenheit schon andeutet, stets Ausscheidungen in heterogener Grundmasse. Im durchfallenden Lichte unter dem Mikroskop verschwindet die Leberfarbe gänzlich und man erblickt ein grünes Glas mit dunklen Punkten durchsäet; im auffallenden Lichte verschwindet auch diese Farbe und die Glassplitter erscheinen überraschend und täuschend wie hochrothglühende Körper in hellrother Farbe, die sich bei hinreichender Vergrößerung wieder in zahllose höchst feine Punkte derselben Farbe auflöst. Das Glas besteht sonach (ganz wie der in der Muffel geglühte Ueberfangrubin) aus einer durchsichtigen grünen Grundmasse mit ausgeschiedenen hellrothen Partikeln. Im unbewaffneten Auge vermischen sich, wie schon v. Pettenkofer dargethan hat, beide Farben zu Braun. Im durchfallenden Licht erblickt man die Grundmasse mit ihrer wirklichen Farbe, die Ausscheidung als Projection undurchsichtiger, darum unbeleuchteter Körperchen, als dunkle Punkte. Im auffallenden Lichte verschwindet umgekehrt die Grundmasse und springen nur die grell beleuchteten Körperchen der Ausscheidung mit ihrer eigenthümlichen Farbe in's Auge; denn diese allein reflectiren Licht, weil undurchsichtig. Zuweilen finden sich in den Schmelzungen auch Parthien mit rother Grundmasse – namentlich bei dünnerer Masse, Fäden u.s.w. Beim Ueberfang bildet das leberfarbige Glas einen wenig gefärbten bräunlichen Ueberzug, welcher, wie schon oben bemerkt, gut anläuft. Geht man mit dem Betrag des Kupferoxyds noch höher, über 1 Proc. hinaus auf 4 und 5, auf 9 Proc., immer mit entsprechendem Zusatze von Reductionsmitteln, so bleiben auch diese größeren Zuschläge dem Glase einverleibt. Um zu sehen, wie weit die Aufnahmsfähigkeit des Glases für Kupferoxyd unter Einwirkung von Reductionsmitteln gehe, schmolz man bei höchster Rothglut 3 Gew. Th. bleiischen Glassatz (der eingangs gegebenen Vorschrift) mit 1 G. Th. Kupferoxyd und 2 G. Th. metallischem Zinn. Es erfolgte nach dem Abkühlen im Tiegel an der Luft ein ganz opakes, rothbraunes, streifiges Glas von sehr mattem Glanz, einigermaßen schlackenähnlich, mit viel groben und feineren runden Kupferkörnern in der Masse. Ein Theil des Glases wurde beim Herausnehmen des Tiegels aus dem Feuer so heiß als möglich in viel Wasser gegossen und zur Analyse auserlesene Stücke verwendet, in dem keine Metallkörner mit dem Auge wahrnehmbar waren. Beim Zerreiben im Achatmörser, wo auch die kleinsten Kupferkörner unter dem Pistill fühlbar und durch Abplatten augenfälliger werden, entfernte man die noch vorkommenden wenigen, dem Auge entgangenen Metallkörnchen sorgfältigst. Die Bestimmung der Kieselerde geschah – wie gewöhnlichgewöhlich – durch Aufschließen mit kohlensaurem Natron, jene des Zinnes als Halbschwefelzinn; ein anderer mit Bariumoxydhydrat aufgeschlossener Antheil diente zur Bestimmung des Kupfers als Halbschwefelkupfer und ein dritter mit Fluorwasserstoff aufgeschlossener Antheil zur Bestimmung des Kali als Sulfat. Man erhielt: Kieselerde 38,55 Proc. Zinnoxyd 13,79 „ Bleioxyd 36,34 „ Kali 3,86 „ Kupfer 6,75 „ Sauerstoff 0,71 „ ––––––––––– 100,00 Geht man, um einen festen Anhaltspunkt zum Vergleich zu gewinnen, von der Kieselerde aus, so ergibt sich, daß auf 100 G. Th. derselben im Satze (88,9 Kupferoxyd oder) 70,4 G. Th. Kupfer kommen, im fertigen Glase dagegen nur 17,5 G. Th. Von dem zugesetzten Kupfer (des Oxydes) ist also nur eben der vierte Theil dem Glase einverleibt. Immerhin ist die Aufnahmsfähigkeit für Kupfer beim Rothfärben bedeutend und ohne Vergleich – wenigstens 30 mal größer als beim Gold im günstigsten Fall. Dieses kupferreiche Glas verhielt sich im Ganzen, so wie es aus der Schmelzung im Tiegel hervorging, nicht wesentlich anders wie die Glasflüsse mit wenig Kupfer. Es bildete einen leberigen, hie und da in's Graue und Schwarze spielenden Fluß mit hochrothen Adern, matt und in Stücken ganz undurchsichtig. Unter dem Mikroskop, wo nur die allerdünnsten Splitter durchsichtig erschienen, hatten diese eine Rubinfarbe mit Ausscheidungen – im auffallenden Licht gesehen – von zahllosen Flimmern in glänzender Hellrother Farbe. In kaltem Wasser abgeschreckt, liefert es tief braunschwarze glänzende Körner, weder opak noch matt und schlackenartig, sondern ganz und gar von Ansehen und Beschaffenheit des Glases; unter Vergrößerung ergab es sich oberflächlich farblos, im Inneren rubinroth, durchsichtig, mit spärlicheren Ausscheidungen. Der nicht abgeschreckte, aber auf einer trockenen Platte ausgegossene, sowie der an der Tiegelwand haftend gebliebene Theil gaben beim Zerreiben ein Pulver etwa wie Blauholzextract oder Kino-Gummi, rothbraun. Unter starker Vergrößerung bemerkte man in einer dunklen, nicht gefärbten Grundmasse einzelne sehr getrennt liegende eckige Körner, viel größer und deutlicher als obige Ausscheidungen im rothen Grunde, allem Anschein nach krystallinisch, in der Projection, soviel sich erkennen ließ, Quadrate. Ein Ueber- fang ließ sich wegen Strengflüssigkeit durch den starken Zinnzusatz nicht herstellen. Zwei andere Proben Glas (Bleisatz) mit 9 Proc. Kupferoxyd geschmolzen, nahmen ihrem Verhalten nach eine mittlere Stellung zwischen dem vorigen und den Gläsern mit 1 Proc. und weniger Kupferoxyd ein. Sie stellten im Tiegel erkaltet einen leberbraunen Fluß dar – glänzend, spiegelnd, dunkelbraun wie Kino, mit rothbraunen opaken Streifen. In Wasser abgeschreckt ohne opake Streifen, tief schwarzbraun; dünne Splitter unter dem Mikroskop theils ganz farblos, theils rubinroth durchsichtig, letztere im auffallenden Lichte schwarz, nur mit Andeutung von Ausscheidung. Der Ueberfang lief roth an, unter Vergrößerung mit Oberlicht gelbrothe Ausscheidungen zeigend; ebenso das zu Fäden ausgezogene Glas, nur die Ausscheidung mit deutlicheren Punkten. Ein erbsengroßes Stück, länger von dem Gebläse geglüht und an der Luft erkaltet, zeigte in einander gewickelte, marmorartige, siegellackrothe neben dunkelbraunen Streifen; das Pulver – für das bloße Auge wie bemerkt von der Farbe des Blauholzextractes – zeigt unter dem Mikroskop im durchfallenden Licht durchsichtiges Rubinroth, im auffallenden Licht ausgezeichnet die Farbe eines rothglühenden Eisens. Eine seltenere und nur hie und da an vereinzelter Stelle vorkommende Erscheinung bei den beiden beschriebenen Schmelzungen mit viel Kupferoxyd, sind zeisiggelbe, etwas ins grasgrüne stechende Parthien. Bei dem beschriebenen Glase mit 6,7 Proc. Kupfergehalt läßt sich dieser Zustand durch Einschmelzen in eine Glasröhre und Ausziehen in einen dicken Faden unschwerer hervorbringen; die Farbe des eingeschmolzenen Flusses war melassenbraun, ziemlich durchsichtig und lief nachträglich gelinde erhitzt nicht roth sondern zeisiggelb bis helllehmfarben opak an. Unter dem Mikroskop bei Oberlicht betrachtet, löste sich die lehmfarbige Masse in eine Ausscheidung von glänzenden, sehr feinen, dichtgehäuften gelben Flimmern in einer Grundmasse von schwacher, nicht zu bestimmender Farbe. Die Anführung dieser Einzelnheiten soll nur zum Nachweis dienen, daß äußeres Ansehen und Beschaffenheit der mit Reductionsmitteln geschmolzenen kupferhaltigen Gläser nicht sowohl von ihrem Gehalt an Kupfer, als vielmehr von den Umständen bei der Behandlung, insbesondere der Art der Abkühlung abhängt, welche auch bei ein und derselben Schmelzung – je nach dem Ausgießen in Fäden, in dünnerer oder dickerer Masse, auf Platte oder in Wasser, Erstarren im Tiegel u.s.f. – ungemein wechselt. Alle Gläser von 1 pro mille bis zum höchsten Versatz mit Kupferoxyd zeigen in der Hauptsache die gleiche Beschaffenheit, einfach durch Schmelzen und Erkalten hergestellt, eines leberigen, bald mehr, bald weniger opaken Flusses. Der Versatz mit 9 Proc. Kupferoxyd entspricht dem Hämatinon, ein solcher mit 4 bis 5 Proc. dem Aventurin; aber auch diese Gläser machen, durch bloßes Schmelzen dargestellt, keine eigentliche Ausnahme von der Regel. Man kann nur sagen, daß die Gläser mit steigendem Versatz an Kupferoxyd immer mehr zu Ausscheidungen neigen und mehr opak ausfallen. Ein Glas bildet nicht darum Hämatinon, weil es mit 4 bis 5 Proc. ein Glas bildet, nicht darum Aventurin, weil es mit 9 Proc. Kupferoxyd geschmolzen ist, sondern nur weil diese Gläser nach dem Schmelzen gewisse Ausscheidungen entwickeln und diese Ausscheidungen bei dem betreffenden Versatz an Kupferoxyd am besten gelingen. (Fortsetzung folgt.)