XLI. Untersuchungen über Metall-Legirungen; von Alfred Riche. Aus den Annales de Chimie et de Physique; 4. série, t. XXX p. 351. Riche, Untersuchungen über Metall-Legirungen. Seit einer Reihe von Jahren sind verschiedene sehr wichtige Arbeiten über die Metalllegirungen veröffentlicht worden, so von Wertheim, Levol, Calvert und Johnston, Matthiessen u.a. Indessen sind wir noch weit davon entfernt, die Eigenschaften der wichtigsten Classen von diesen Körpern, wie z.B. namentlich der Bronzen und der Messingarten, ihrer Gesammtheit nach hinlänglich genau zu kennen, und ich machte es mir deshalb zur Aufgabe, eine dieser Lücken möglichst auszufüllen. In der nachstehenden ersten Abhandlung beschäftige ich mich eingehend mit den Kupferzinnlegirungen und untersuche dieselben bezüglich ihrer Schmelzbarkeit, ihrer Saigerungsverhältnisse und in Hinsicht auf die Veränderungen ihres Volums, welche durch das Härten, das Anlassen und die mechanische Bearbeitung hervorgebracht werden. Dann rede ich, allerdings kürzer gefaßt, vom Kupfer, von dessen Legirungen mit dem Zink, dem Aluminium, dem Nickel, dem Eisen und vergleiche schließlich diese verschiedenen Körper in Hinsicht auf die Volumveränderungen, welche sie beim Härten und Anlassen erleiden, mit dem Stahl, dem Stabeisen und dem Glase. Es blieb dann noch die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften übrig. Da ich die dazu erforderlichen Apparate nicht zur Verfügung hatte, so wendete ich mich an Hrn. Tresca, welcher im Conservatoire des Arts et Métiers für diese Art von Untersuchungen eine ganz besondere Abtheilung eingerichtet hat. Demnächst werde ich in Gemeinschaft mit Hrn. Alfred Tresca den zweiten Theil dieser Arbeit veröffentlichen, welcher Untersuchungen über die mechanischen Eigenschaften des Kupfers, des Zinnes, des Zinks und der vorzüglichen, nach stöchiometrischen Verhältnissen zusammengesetzten Legirungen dieser Metalle umfaßt. A. Die Schmelzbarkeit einiger Metalle und Metall-Legirungen. – Das Saigern der Bronze. Zur Bestimmung der Schmelzbarkeit der erst bei hohen Temperaturen in Fluß kommenden Metalle probirte ich verschiedene Mittel und Apparate. Nur einer von den letzteren erschien mir einer praktischen Benützung werth und fähig, hinlänglich exacte Resultate zu liefern; es ist dies das im Wesentlichen aus einem, mit einem Palladiumdrahte verbundenen, Platindrahte bestehende thermoelektrische Pyrometer, jener sinnreiche Apparat, der von Becquerel d. Ae. im Jahre 1835 erfunden und von Edm. Becquerel im Jahre 1863 genauer studirt wurde. Dieses Instrument gestattet eine Bestimmung der Temperatur durch Vergleichung der im Momente der Erstarrung oder des Schmelzens der zu untersuchenden Substanz erzeugten Ablenkung der Magnetnadel mit der bei Bädern von bekannter fixer oder constanter Temperatur beobachteten Ablenkung. Dieses auf solche Weise graduirte Pyrometer vermag dem Chemiker und dem Industriellen große Dienste zu leisten. Ruhmkorff, welcher diese Apparate construirt, hat verschiedene Exemplare derselben in Metallgießereien und in Porzellanfabriken aufgestellt. Bei den für industrielle Zwecke bestimmten Becquerel'schen Pyrometern ist die Nadel eine gewöhnliche Magnetnadel. Bei Präcisionsinstrumenten wendet man eine Weber'sche Nadel an, wie dies auch bei dem von mir benützten Apparate der Fall war. Die einzige Schwierigkeit, und zwar eine solche von sehr ernster Art, besteht darin, ein Local zur Verfügung zu erhalten, in welchem durchaus keine Erschütterungen stattfinden. Ich arbeite mit mindestens einem Kilogramm der zu untersuchenden Legirung. Schmilzt dieselbe bei einer wenig hohen Temperatur, so erhitzt man sie in einem Schmelztiegel, welcher das das Pyrometer umschließende Porzellanrohr enthält. Liegt ihr Schmelzpunkt bei einer sehr hohen Temperatur, so erhitzt man sie zunächst in einem scharf ziehenden Windofen zu einer etwas höheren Temperatur und setzt hierauf den das Schmelzgut enthaltenden Tiegel in einen (selbstverständlich vorher genügend geheizten) Laboratorium-Windofen, in welchem man es langsam erkalten läßt. Das vorher erhitzte Pyrometerrohr wird dann in das Bad gestellt und man notirt sorgfältig in dem Augenblicke, in welchem das Metall erstarrt, die stattfindende Nadelablenkung. Alle Kupferzinnlegirungen – mit Ausnahme derjenigen, deren Zusammensetzung der Formel SnCu₃ und SnCu₄ entspricht, – erleiden im Momente ihres Erstarrens eine Saigerung (d.h. es scheidet sich eine an Zinn reichere Legirung aus, so daß an verschiedenen Stellen verschiedene Zusammensetzungen gefunden werden). Bei der Legirung, in welcher Zinn und Kupfer in dem Verhältniß von 1 : 5 enthalten sind, ist diese Saigerung nur gering, bei sämmtlichen übrigen Kupferzinnlegirungen aber bedeutend, so daß es nur möglich ist, die Schmelzbarkeit der Legirungen SnCu₃ und SnCu₄ zu bestimmen. Ich führte drei Versuchsreihen aus. Bei der zweiten und dritten Reihe war der um den Rahmen des Magnetometers gewickelte Draht weit länger und von einem zehnmal kleineren Querschnitte, als der bei der ersten Versuchsreihe benützte. Ich modificirte den Apparat in dieser Weise aus dem Grunde, um den Widerstand des thermoelektrischen Stromkreises, ohne die Empfindlichkeit des Instrumentes abzuschwächen, zu vermehren und durch dieses Mittel den aus der Veränderung des Leitungsvermögens des Stromkreises durch die Schwankungen der Temperatur resultirenden Fehler abzuschwächen. Täglich bestimmte ich, sowohl bei Beginn als auch bei Beendigung der Versuche, die Ablenkung im Dampfe von siedendem Wasser und betrachtete nur diejenigen Resultate als hinlänglich genau, welche ich erhalten hatte, wenn die Ablenkung bei diesen beiden Proben ziemlich dieselbe war. Edm. Becquerel hatte die Güte, die hauptsächlichsten der von mir erzielten Resultate mit meinem Pyrometer zu controlliren; er fand dieselben den von ihm selbst bei denselben Metallen mit seinem eigenen Apparate beobachteten Ergebnissen proportional.Vergl. Annales du Conservatoire des Arts et Métiers, April 1864. Textabbildung Bd. 213, S. 153 Constante Temperaturen; Beobachtete Ablenkungen; Verhältniß der Versuche; Siedepunkt des Wassers; Erstarrungspunkt des Zinns; Bleies; Siedepunkt des Quecksilbers; Schwefels; Erstarrungspkt. d. Antimons; Becquerel; der Legirung; Siedepunkt des Cadmiums; annähernd; Erstarrungspunkt des Silbers von 899 Feingehalt; Erstarrungspunkt der Geschützbronze; Erstarrungspunkt des Goldes; von 899 Feingehalt; Erstarrungspunkt des Kupfers Ich führte eine große Anzahl von speciellen Untersuchungen zur Bestimmung der vergleichsweisen Schmelzbarkeiten der aus Zinn und Kupfer bestehenden Legirungen aus. Für die Legirung SnCu₄, besonders aber für SnCu₃ fielen dieselben stets sehr übereinstimmend aus, sehr unregelmäßig aber für die übrigen Legirungen. Dieses letztere rührt von der im Momente des Erstarrens stattfindenden Saigerung der Legirungen her. Um zu bestimmen, innerhalb welcher Grenzen Kupfer und Zinn aus ihren Legirungen sich abscheiden, war es zuerst meine Absicht, aus den letzteren nach dem Vorgange von Levol in einer Gießform sphärische, etwas voluminöse Stücke zu gießen, von verschiedenen Stellen dieser Kugeln Proben zu nehmen und diese zu analysiren; allein ich bedachte einerseits, daß das Saigern dieser Legirungen nicht sehr bedeutend ist, andererseits, daß die Methoden zur Bestimmung der beiden Metalle nicht die Schärfe der Probirmethoden für Goldsilberlegirungen haben und sah mich nach einer Anzahl von erfolglosen Versuchen genöthigt dieser Absicht zu entsagen. Ich führte demnach zwei Reihen von Proben aus. 1) Ich schmolz 500 bis 700 Grm. Legirung in cylindrischen Thonröhren von 3 Centim. Durchmesser und 70 Centim. Länge ein, erhielt das Schmelzgut in diesen Röhren zehn Stunden lang in flüssigem Zustande und ließ dann die letztere, mit Asche bedeckt, in der Mitte des Ofenschachtes langsam erkalten. Zur Vermeidung jeder Oxydation wurden die Röhren in einen großen, aus Thon angefertigten Kasten eingeschlossen und in demselben durch Holzkohlenlösche von einander getrennt; überdies legte ich in jedes Rohr eine Holzkohle, welche aus der Oberfläche des Bades schwamm. Nach dem Erkalten des Zains zerschlug ich die Röhren und nahm von jeder Legirung vom Kopfe und vom Fußende des Zains eine Probe. 2) Von jeder Legirung schmolz ich in einem Thontiegel 500 bis 700 Grm. ein und rührte das flüssige Metall während seines Erstarrens ununterbrochen mit einem Thonstabe um, so daß der noch flüssige Antheil nicht von dem bereits starr gewordenen eingeschlossen werden konnte; dann goß ich den flüssig gebliebenen Antheil aus und unterwarf denselben der Analyse. Die nachstehende Tabelle gibt den Beweis, daß, wie bereits oben bemerkt wurde, sämmtliche Kupferzinnlegirungen saigern, mit Ausnahme der beiden den Formeln SnCu₃ und SnCu₄ entsprechenden. Aus diesem Verhalten wird die Unmöglichkeit erklärlich, den Schmelzpunkt einer anderen Legirung, als einer von jenen beiden, zu bestimmen. Bei den zinnreicheren Legirungen ist die Saigerung stärker als bei denen, in welchen das Kupfer vorwaltet, denn nur bei den ersteren war es möglich, verschiedenartige Verbindungen am Kopfende und am Fußende der eine sehr lange Zeit hindurch unterhaltenen und mit langsamer Erkaltung beendigten Schmelzung zu beobachten. Textabbildung Bd. 213, S. 154 Zusammensetzung der Legirung; Procentaler Zinngehalt am unteren respect.; oberen Ende; Procentaler Zinngehalt des zuletzt erstarrten Productes; Physikalische Eigenschaften; Unten; Oben; Zinngrau; Weich wie Zinn, nicht krystallinisch; Bei langsam. Erkalten krystallisirend; Krystallisirt; ziemlich hart; Weißgrau; Krystallisirt; spröde; Verunglückter; Versuch; Bläulichgrau; Dem Zinke ähnlich, stark krystallinisch; sehr spröde; Vor der Schmelzung; Nach vier Schmelzungen bei Luftzutritt; Bläulich; Feinkörnig; läßt sich im Mörser zerreiben; Weiß; blättrig; Zerbrechlich wie Glas; Weiß, bereits mit gelblichem Reflex; Krystallinisch; sehr hart. Textabbildung Bd. 213, S. 155 Physikalische Eigenschaften; Zusammensetzung der Legirung; Procentaler Zinngehalt am unteren respect.; oberen Ende; Procentaler Zinngehalt des zuletzt erstarrten Productes; Unten; Oben; Gelblich; Von feinem Korne; sehr hart; bei Dunkelrothglut hämmerbar; Physikalische Eigenschaften der vorigen Legirung; Physikalische Eigenschaften der beiden vorhergehenden Legirungen; Deutlicheres Gelb; Außerordentlich zähe; Geschützbronze B. Dichtigkeit der Kupferzinnlegirungen. Meine ersten Versuche über die Dichtigkeit dieser Verbindungen stellte ich mit Zainen oder Stäben von verschiedenen Legirungen an; es ist aber zu bemerken, daß es selbst unter der Voraussetzung, daß beim Gusse jede Blasenbildung vermieden wurde, unmöglich ist, unter sich vergleichbare Resultate zu erzielen und – zwar in Folge der bedeutenden Schwankungen, welche die Textur der Bronzen zeigt. Manche Bronzen sind nicht krystallisirt, andere besitzen ein sehr feines Korn und wieder andere zeigen sich großblätterig-krystallinisch. Die Stäbe, mit welchen ich bei dieser ersten Versuchsreihe experimentirte, wogen 60 bis 70 Grm. per Stück. Sie waren in einer und derselben Form gegossen worden. Bei der zweiten Versuchsreihe wurde von den Zainen, welche zu den vorstehenden Experimenten benützt waren, Proben in Pulverform sowohl am oberen, als am unteren Ende genommen, um für jede Legirung zwei unter sich vergleichbare Bestimmungen machen zu können. Dieses Pulver wurde mittels einer neuen Feile von den Stäben weggenommen und dann mit Hilfe eines Magnetstabes von den Eisentheilchen befreit, die sich möglicherweise von der Feile losgelöst haben konnten. Die Dichtigkeit wurde nun bei dieser Versuchsreihe mit Hilfe des bekannten „Fläschchens“ bestimmt. Sobald das Pulver in dieses Gefäß eingetragen war, wurde das in demselben enthaltene Wasser zum Sieden erhitzt; dann ließ ich es mehrere Stunden im Vacuum stehen, bevor ich zu den Wägungen schritt. In der nachstehenden Tabelle sind diese verschiedenen Volumgewichtsbestimmungen zusammengestellt: Textabbildung Bd. 213, S. 156 Procentale Zusammensetzung; Dichtigkeit der Probestäbe; Dichtigkeit der Legirung in pulverförmigem Zustande; Differenz derselben; Berechnete Dichtigkeit Ich beabsichtigte, diese specifischen Gewichte oder Dichtigkeiten auf die Temperatur von 0° zu reduciren; allein die bezüglich des Werthes der Ausdehnungscoefficienten der Metalle herrschende Ungewißheit sowie die Differenzen, welche diese Werthe je nach dem Zustande, in dem sich das freie oder verbundene (legirte) Metall befindet, zeigen können, veranlaßten mich, die Zahlen so wiederzugeben, wie das Experiment sie darbot. Diese Zahlenergebnisse bestätigen die bekannte Thatsache, daß Kupfer und Zinn sich beim Legiren contrahiren. Wenn dagegen die Menge des Zinnes sehr bedeutend ist, so scheint die umgekehrte Erscheinung stattzufinden; doch ist die Differenz eine nur sehr geringe. Daraus ergibt sich eine unbestreitbare Thatsache – nämlich die, daß die Contraction bis zur Legirung SnCu₂ hinab unbedeutend ist und regelmäßig erfolgt, sowie daß sie von diesem Punkte ab plötzlich stärker wird und ihr Maximum erreicht, wenn Kupfer und Zinn in dem Verhältnisse von 3 zu 1 legirt werden. Die Existenz dieses Contractionsmaximums war schon früher von Calvert und Johnston Moniteur scientifique, 1862 t. IV p. 255. behauptet worden und zwar im Widerspruche mit der Ansicht anderer Experimentatoren, welche den Satz aufgestellt hatten, daß die Zusammenziehung mit der Menge des Zinns stärker wird.Briche, im Traité de Chimie appliquée aux Arts von Dumas, t. III, p. 517. Die in Beziehung auf diesen Punkt obwaltenden Irrthümer sowie die zwischen manchen von Calvert und Johnston einerseits und von mir andererseits angegebenen Zahlen vorhandenen Divergenzen werden aus dem später unter D und E Gesagten, ferner aus dem Umstande erklärlich, daß die früheren Experimentatoren, sowie auch jene beiden trefflichen englischen Chemiker selbst, mit Zainen und nicht mit Metallpulver gearbeitet haben. Von der Legirung SnCu₃ an nimmt die Dichtigkeit anfänglich ab, steigt aber dann in beinahe regelmäßigem Gange; allein die Dichtigkeit der an Kupfer reicheren Legirungen – wie Geschützbronze – ist geringer als jene der Legirung SnCu₃, welche doch nur 61,79 Proc. Kupfer enthält. Die im nachstehenden Holzschnitt verzeichnete Curve gibt eine Vorstellung von diesen Dichtigkeitsdifferenzen. Wie man sieht, habe ich gerade mit der Legirung SnCu₃ zahlreiche Versuche ausgeführt und stimmen dieselben alle überein; auch werden die mit dem Metalle in Korn- und in Pulverform erhaltenen Resultate durch die für dieselbe Legirung in Stabform gefundene Dichtigkeit bestätigt. Die übrigen Eigenschaften dieser Legirung SnCu₃ sind gleichfalls exeptionelle. Während die dieser letzteren vorhergehenden Legirungen sämmtlich die graue Zinnfarbe besitzen, die nach ihr folgenden aber weiß oder gelblich sind, unterscheidet sich sie selbst von ihnen durch eine bläuliche Farbe. Sie erleidet keine Saigerung; denn nach vier successiven Schmelzungen zeigt das zuletzt erhaltene Product nach dem Erstarren die Zusammensetzung, welche es vor dem Gusse hatte. Demzufolge repräsentirt die Legirung SnCu₃ in der Reihe der Kupferzinnlegirungen dasselbe Glied wie die Legirung Ag₃Cu₄ in der Reihe der Kupfersilberlegirungen, wie schon Levol in seiner lehrreichen Abhandlung dargethan hat.Levol, in den Annales de Chimie et de Physique, 3. série, t. XXXVI, p. 193. Textabbildung Bd. 213, S. 158 C. Härte. Zur Vergleichung der verschiedenen Kupferzinnlegirungen unter sich in Bezug auf ihre Härte versuchte ich verschiedene Methoden; doch keine derselben gab mir so genügende Resultate, daß ich die relative Härte der Legirungen durch Zahlen festzustellen im Stande gewesen wäre. Schließlich benützte ich einen vom Ingenieur Magna erfundenen Apparat, welcher seit der Ausführung meiner Versuche auf der französischen Ostbahn zur Prüfung der Schienen eingeführt ist. Dieser Apparat besteht aus einem Gewichte, welches ohne merkliche Reibung in einer eisernen Röhre gleitet, in der man es von einer beliebigen aber bestimmten Höhe herabfallen lassen kann. Dieses Gewicht schlägt auf einen aus gehärtetem Stahl angefertigten Dorn, welcher auf der auf seine Härte zu untersuchenden Probe aufliegt. Letztere wird auf einem mit dem Eisenrohre verbundenen und auf einem Holzklotze ruhenden Stahlblocke unbeweglich befestigt. Die Vergleichungen fallen nur sehr unvollkommen aus, indem ein und derselbe Schlag bei einer weichen Legirung eine beträchtliche, bei harten Legirungen hingegen nur eine fast unmerkliche Vertiefung hervorbringt, deren Tiefe sich sehr schwierig bewerthen läßt. Führt man zur Vermeidung dieser Schwierigkeit eine größere Anzahl von Schlägen aus, so wird das Metall hart und Hitzen von 30 bis 60 Schlägen bringen nur unbedeutende Resultate hervor. Man darf die Wirkung des Hartwerdens beim Schlagen nicht durch Nachlassen ausgleichen, indem dadurch die Tiefe der im Metalle hervorgebrachten Vertiefung modificirt und die Oberfläche, welche eben und parallel sein muß, in nachtheiliger Weise verändert wurde. Man kann mit Hilfe dieses Mittels, wie wir später sehen werden, höchstens Metalle mit einander vergleichen, die in der Härte wenig von einander differiren. Alles, was ich in dieser Beziehung von meinen Wahrnehmungen sagen kann, besteht darin, daß die Härte, soweit sie auf die angegebene Weise bestimmt werden konnte, vom reinen Zinn ab bis zu der Legirung, in welcher Kupfer und Zinn im Verhältnisse der Aequivalente enthalten sind, zunimmt. Von dieser Legirung ab bis zu der durch die Formel SnCu₅ repräsentirten Legirung ist das Metall zu spröde, um mit der beschriebenen Vorrichtung auf seine Härte geprüft werden zu können. Die zur Anfertigung von musikalischen Instrumenten (Blechinstrumenten) bestimmte Bronze ist so hart, daß die Punze selbst bei 100 aufeinanderfolgenden Schlägen keinen merklichen Eindruck hervorbringt, wenn nicht etwa dieses Metall unter diesen Schlägen bricht. Von dieser Legirung an bis zum reinen Kupfer nimmt die Härte wieder ab. Wir gehen jetzt zur speciellen Untersuchung der gebräuchlichen Bronzearten über. (Fortsetzung folgt.)