LXXVIII. Ueber die Krystallisation des Glases; von Eugen Peligot. Aus dem Bulletin de la Société d'Encouragement, Juli 1874 S. 342. Mit einer Abbildung. Peligot, über die Krystallisation des Glases. In der Hrn. Chagot zu Blanzy (Departement der Saône und Loire) gehörigen Flaschenglashütte wird zum Schmelzen des Glassatzes statt der gewöhnlichen Häfen ein großer Siemens'scher Wannenofen (mit Gasfeuerung) benützt.Die Beschreibung und Abbildung dieses Ofens findet sich in diesem Journal, 1872 Bd. CCIV S. 190. Dieser Ofen wurde von dem Director Videau, unter Beihilfe des Civilingenieurs Clémandot erbaut; er wird mit Gas geheizt und hat bei 2 Met. Breite eine Länge von 6,50 M. In der 0,45 M. tiefen Wanne werden bei jeder Operation 12000 Kilogrm. Glas geschmolzen. Zwölf in den Wandungen angebrachte Arbeitsöffnungen dienen den Flaschenbläsern zum Aufnehmen der Külbchen (Ballen) und zur weiteren Verarbeitung des Glases. Als dieser Ofen vor einigen Monaten in Folge eines Unfalles kalt gelegt wurde, ließ Videau mit dem Schöpflöffel das noch flüssige Glas in die schrägen Theile der Wanne ziehen; bei dieser Arbeit wurden die in der Glasmasse entstandenen Krystalldrusen blosgelegt. Dieselben wurden mir nebst Stücken von dem amorph und durchsichtig gebliebenen Glase – gewissermaßen der Mutterlauge dieser krystallinischen Gebilde – sowie mit Fragmenten einer aus Reproduction nach einer Photographie des derselben Glasmasse unter krystallinischen Gebilde – sowie mit Fragmenten einer aus derselben Glasmasse unter normalen Verhältnissen angefertigten Flasche von Hrn. Videau mit der wohl ganz richtigen Bemerkung zugesendet, daß die eingehende Untersuchung dieser Producte zur Aufhellung der Entglasung oder Devitification des Glases wohl einiges beizutragen im Stande sein werde. Textabbildung Bd. 213, S. 330 Reproduction nach einer Photographie des krystallisierten Glases Die Krystalle entstanden zuerst in den Ecken des Ofens, welche die Glasmasse zerfressen hatte, wodurch kleine Erhabenheiten gebildet wurden; die Krystalle breiteten sich auf der ganzen Oberfläche aus und bildeten eine Kruste, welche nach dem Wegschöpfen des flüssigen Glases in festem Zustande zurückblieb. Alle diese Krystalle zeigen sich sowohl in Bezug auf ihr Aussehen als hinsichtlich ihrer Bildungsweise von allen Exemplaren von entglastem Glase, welche mir bisher zu Gesicht gekommen sind, sehr verschieden; diese letzteren sind theils undurchsichtig und homogen und haben das Ansehen einer Art von feiner Geschirrmasse (sie gleichen dem Reaumur'schen Porzellan); theils erscheinen sie in der Form nadelförmiger Prismen oder weißer Warzen, die von der Glasmasse, aus welcher sie sich abgeschieden haben und von der sie sich durchaus nicht vollständig trennen lassen, umschlossen werden. An den genannten merkwürdigen Exemplaren dagegen zeigen sich die Krystalle vollständig freistehend, also nicht mit durchsichtigem Glase vermischt; es sind Prismen von zuweilen 30 bis 30 und mehr Millim. Länge. Sie haben sich gleich den Krystallen von Schwefel und Wismuth, deren Darstellung in den Laboratorien so leicht gelingt, aus der noch flüssigen Grundmasse abgeschieden – mit dem Unterschiede jedoch, daß diese Masse von derselben Natur, von derselben gleichen Beschaffenheit ist wie die von ihr gelieferten Krystalle; wohingegen in Bezug auf das Glas es gerade diese Frage einer solchen Gleichartigkeit der Substanz ist, auf deren Feststellung beziehungsweise Zurückweisung es ankommt. Bekanntlich sind seit den ersten von Reaumur im Jahre 1727 veröffentlichten Versuchen über die Entglasung oder Devitrification des Glases zahlreiche Untersuchungen über diese merkwürdige Erscheinung angestellt worden. Ohne auf alle die Forschungen näher einzugehen, will ich nur daran erinnern, daß gegenwärtig zwei verschiedene Ansichten bezüglich der Entstehungsweise des entglasten Glases sich geltend machen. Nach der einen derselben nimmt man an, daß die Devitrification von einer Vertheilung der Bestandtheile des Glases herrührt, die zur Entstehung eines nach bestimmten Verhältnissen zusammengesetzten Silicates Anlaß gibt, welches sich inmitten der zurückbleibenden Masse in krystallinischer Form ausscheidet, daß diese Masse folglich eine Zusammensetzung besitzt, welche von jener der Krystalle abweicht. Der anderen Ansicht zufolge ist das entglaste Glas von derselben Natur und derselben chemischen Zusammensetzung wie das durchsichtige Glas, aus welchem es ausgeschieden wurde; es ist das Resultat einer physikalischen Umwandlung der Glasmasse – ähnlich derjenigen, welche die arsenige Säure beim Uebergange aus dem glasigen in den porzellanartigen Zustande erleidet. Die chemische Untersuchung der oben erwähnten drei Glasproducte bestätigt diese letztere Ansicht nicht. Deren Zusammensetzung ist nach der Tabelle auf S. 332 folgende: Die drei Proben von einem aus denselben und in denselben Mengenverhältnissen angewendeten Rohmaterialien fabricirten Glases zeigen in Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung nur wenig beträchtliche Differenzen; das normale Glas III und das Glas II haben fast ganz dieselbe Zusammensetzung, was sich auch voraussehen ließ, da die Menge dieses Glases II gegen die Menge der aus demselben abgeschiedenen Krystalle sehr bedeutend ist. Bestandtheile. I. Entglastes Glasin isolirtenKrystallen. II. Mutterlauge.DurchsichtigesGlas, aus dem dieKrystalle abgeschiedenwurden. III. NormalesGlas. Bruchstückeiner Flasche. Kieselsäure   62,3   61,8   62,5 Kalkerde   22,7   21,5   21,3 Magnesia     8,4     5,4     5,6 Eisenoxyd     3,2     3,0     3,0 Thonerde     2,5     2,1     2,1 Natron     0,9     6,2     5,5 –––––––––––––– ––––––––––––––––––– –––––––––––––– 100,0 100,0 100,0 Das krystallisirte Glas dagegen weicht in seiner Zusammensetzung von den beiden anderen Producten mehr ab; es enthält mehr Magnesia, während sein Natrongehalt ein sehr geringer ist. Es zeigt also das entglaste Glas, wie auch Dumas früher gefunden hat, nicht dieselbe Zusammensetzung wie das durchsichtige Glas. Freilich sind die Differenzen weit weniger bedeutend, als die von dem genannten Chemiker gefundenen, was vielleicht daher rührt, daß die Zusammensetzung des Glases von Blanzy der eines nach bestimmten Proportionen zusammengesetzten Silicates näher kommt; überdies enthielten die von Dumas und später von Le Blanc analysirten Glassorten keine Magnesia. Die von mir analysirten Krystalle besitzen nach den Winkelmessungen von Des Cloizeaux die Form des Pyroxens (Augits). Die von Lechartier ausgeführte Analyst eines krystallisirten Glases ist in des Ersteren „Manuel de Minéralogie,“ t. I., p. 52 mitgetheilt. Dieses Product, welches er als einen Natron-Diopsid betrachtet, enthält auch Magnesia; seine Abstammung ist nicht angegeben; seine Zusammensetzung ist von jener des Glases von Blanzy sehr verschieden. Dieses letztere gleicht mehr einem von Terreil analysirten krystallisirten Glase, welches aus einer Flaschenglashütte in Clichy herrührte, in der zum Satze ein dolomitischer Kalkstein verwendet wurde. Auch Terreil vergleicht dieses krystallisirte Glas mit einem Pyroxen, in welchem ein Theil der Magnesia durch Natron ersetzt ist; dieses Product enthält wirklich 9,1 Procent Alkali. Der genannte Chemiker hat auch das die Krystalle begleitende durchsichtige Glas (die Krystallmutter) analysirt; er ist der Ansicht, daß die Zusammensetzung desselben, da es im Hafen vollständig krystallisirt, sich beim Entglasen nicht verändert hat (Comptes rendus, t. XLV, p. 693). Bekanntlich war diese Ansicht bereits früher von Berzelius und Pelouze ausgesprochen worden; auch Bontemps theilt dieselbe. Pelouze, dem wir eine wichtige Arbeit über diese Frage verdanken, bemerkt, indem er seine Ansicht auf die von ihm ausgeführten zahlreichen Analysen stützt, hinsichtlich dieses Punktes Folgendes: „Der einfachste und entscheidenste Versuch, um zu beweisen, daß die Entglasung lediglich in einer physischen Veränderung des Glases besteht, ist folgender: man bestimmt von Glastafeln, welche sich auf der Sohle eines Kühlofens befinden, fortwährend ihr Gewicht, bis die Entglasung vollständig eingetreten ist, was meistens in 24, höchstens in 48 Stunden der Fall ist; man findet dann, daß ihr Gewicht constant dasselbe bleibt, und wenn man eine gute Sorte weißen Glases anwendete, so ist es ganz unmöglich, etwas anderes als Krystalle in der entglastenenlglasten Masse zu erkennen.“ (Dies Journal, 1855 Bd. CXXXVII S. 182.) Als diese Abhandlung von Pelouze in der Akademie vorgetragen wurde, machte ich ihn darauf aufmerksam, daß in der Masse der in Rede stehenden Glasplatten ein Silicat von bestimmter chemischer Zusammensetzung sich gebildet habe, und daß dasselbe von seiner Mutterlauge oder seiner Krystallmutter unter solchen Verhältnissen eingeschlossen werde, daß das Gewicht und die chemische Zusammensetzung der Masse nicht verändert sein könnten. Ich hatte schon seit längerer Zeit die Beobachtung gemacht, daß entglastes Glas an der Luft sich rasch verändert; in einem Muffelofen devitrisicirte Streifen von Kalifensterglas werden nach Verlauf einer gewissen Zeit feucht; in einer hinlänglich geneigten Stellung sickern die alkalisch reagirenden Tröpfchen von kohlensaurem Kali aus, welche in einer Schale gesammelt nach und nach Krystalle von zweifach-kohlensaurem Kali geben. Ein von Pelouze selbst erhaltenes Stück entglastes Spiegelglas von Saint-Gobain bedeckt sich rasch mit Ausblühungen von kohlensaurem Natron. Dieselbe Platte zeigte noch eine andere Eigenthümlichkeit, auf die ich aufmerksam mache, obgleich sie Folge einer rein physikalischen Veränderung ist, welche wahrscheinlich von einer faserigen Textur bedingt wird: nämlich die Fähigkeit, sich mit der Zeit bei unvollkommener Unterstützung unter dem Einfluß ihres eigenen Gewichtes zu biegen. Bei den erwähnten Veränderungen des entglasten Glases an der Luft wurde ein Zerfallen der Bestandtheile des Glases durch den Ueberschuß an Alkali, welchen der glasig gebliebene Theil desselben enthielt und welcher löslich geworden war, augenscheinlich gemacht; es ist dies eine Ergänzung der durch die Untersuchung der Krystalle, welche sich unter anderen Umständen von diesem Antheile trennen lassen, erzielten Ergebnisse. Freilich zeigt die Mutterlauge des krystallisirten Glases von Blanzy das oben angeführte Verhalten nicht; allein es ist in Erwägung zu ziehen, daß die normale Varietät dieses Glases an sich selbst eine nur sehr geringe Menge Natron enthält – in der That so wenig, daß ich selbst an der Richtigkeit meiner Analysen so lange zweifelte, bis ich von der Zusammensetzung des auf der gedachten Glashütte verwendeten Glassatzes specielle Kenntniß erlangt hatte: zu diesem Satze, dessen Schmelzung übrigens eine sehr hohe Temperatur erfordert, wird eine nur sehr geringe Menge von schwefelsaurem Natron verwendet. Zum Beweise dafür, daß das krystallisirte Glas nicht von derselben chemischen Beschaffenheit ist wie das gewöhnliche Glas, läßt sich noch eine andere Thatsache anführen; das erstere erfordert zur Schmelzung eine weit höhere Temperatur als das letztere. Des Clemandot erhitzte in einem Krystallglas-Ofen gleichzeitig Stücke von krystallisirtem Glase von Blanzy, beziehentlich Stücke von Flaschenglas in zwei verschiedenen Tiegeln; die Schmelzung der ersteren erfolgte nur sehr unvollständig, während das normale Glas vollkommen flüssig wurde. Clemandot machte dabei die Beobachtung, daß die vorher undurchsichtigen Krystalle in Folge der Einwirkung der hohen Temperatur durchsichtig wurden; wodurch sie sich mehr den natürlichen Pyroxen nähern. Die Ergebnisse dieses Versuches scheinen mit Beobachtungen von Pelouze im Widerspruche zu stehen, daß nämlich eine Spiegelglasplatte nach der Entglasung dieselbe Schmelzbarkeit darbietet wie vorher; allein dieser Widerspruch ist eben nur scheinbar, denn in diesem Glase waren die Krystalle von einer leichter flüssigen Glasmasse eingeschlossen und das Gemenge mußte sonach ziemlich denselben Grad der Schmelzbarkeit zeigen wie das nicht entglaste Glas. Obgleich bei den meisten Analysen von durchsichtigem und von entglastem Glase die Magnesia nicht aufgeführt ist, so muß doch die Gegenwart dieses Körpers in den leicht zu devitrificirenden Gläsern in ernsten Betracht gezogen werden, weil das Glas in Folge dieses Magnesiumgehaltes sich in ein dem Pyroxen (Augit) entsprechendes Silicat umwandelt. Denn bekanntlich ist Magnesia in mehr oder weniger beträchtlicher Menge in allen den verschiedenen Mineralgattungen enthalten, welche ihrer Krystallform und ihrer allgemeinen chemischen Constitution nach der Familie der Pyroxene (Augite) und der Amphibole (Hornblenden) angehören. Die Ansichten der Mineralogen bezüglich der chemischen Constitution dieser Mineralspecies, sowie hinsichtlich der den Resultaten ihrer Analysen zu gebenden Deutung stimmen keineswegs überein. In den Augiten soll das Verhältniß des Sauerstoffes der Kieselsäure zu dem Sauerstoffe der Basen = 2 : 1 sein, ist aber häufig ein anderes. Müssen Thonerde und Eisenoxyd-Körper, welche in diesen Mineralen fast stets in ziemlich großer Menge vorhanden sind, als zufällige, der reinen oder gereinigten Substanz ursprünglich fremdartige Bestandtheile betrachtet werden, oder aber sind sie isomorph mit der Kieselsäure, oder müssen sie als die Rolle von Basen spielende Oxyde angesehen und bei Aufstellung der Constitutionsformel, beziehentlich des Sauerstoffverhältnisses zwischen Kieselsäure und Basen den letzteren zugerechnet werden? Noch sind diese Fragen ungelöst; es liegt auch keineswegs in dem mir vorgezeichneten Plane, dieselben hier näher zu erörtern. Indessen will ich doch daran erinnern, daß Lechartier in einer unter der Leitung und nach den Methoden von Deville ausgeführten und in der Sammlung der „Mémoires de l'École Normale“ veröffentlichten, sehr beachtenswerthen Abhandlung, entgegen den Schlußfolgerungen Rammelsberg's, angibt, daß Amphibol und Pyroxen eine verschiedene chemische Constitution haben: in der letzteren Mineralgruppe verhält sich der Sauerstoffgehalt der Säure zum Sauerstoffgehalt der Basen wie 2 : 1; in der Hornblendegruppe ist dies Verhältniß = 9 : 4. Das krystallisirte Glas von Blanzy ist reicher an Kieselsäure, insofern das Sauerstoffverhältniß nahezu = 3 : 1 ist; bei Annahme der älteren Formel für die Kieselsäure (SiO₃) würde seine Formel eine höchst einfache sein, nämlich RO, SiO₃, wenn RO der Ausdruck für sämmtliche in diesem Glase enthaltene Oxyde ist. Bei Annahme der neueren Kieselsäureformel (SiO₂) würden wir für das in Rede stehende krystallisirte Glas den Ausdruck 2RO, 3SiO₂ erhalten. Es enthält 2 Aequiv. Kalkerde auf 1 Aequiv. Magnesia; bei den der Pyroxen oder Augitgruppe angehörenden Mineralgattungen sind diese Verhältnisse häufig die umgekehrten. Diese analytischen Resultate sind nur annähernde, insofern Natron, dessen Gegenwart ich zuverlässig nachgewiesen habe, ferner Thonerde, Eisenoxyd und ein Theil der Kieselsäure als der eigentlichen Constitution des krystallisirten Productes fremd betrachtet werden könnten, wenn es gelänge, dasselbe im Zustande völliger Reinheit darzustellen. Schließlich noch eine Bemerkung. Ist es, da sich unter den gewöhnlichen Bedingungen der Schmelzung eines Alkaliglases ein der Gruppe des Pyroxens (Augits) angehörendes Silicat gebildet hat, nicht gestattet, die Frage aufzuwerfen, ob nicht bei den so zahlreichen Analysen der dahin gehörenden Mineralspecies die Aufsuchung der Alkalien – des Kalis und des Natrons – ein wenig vernachlässigt worden ist? Wenn die Pyroxene und die Amphibole auf dem Wege feuerflüssiger Schmelzung und unter Verhältnissen, die denen analog sind, welche die Entglasung des Glases bedingen, krystallisirt sind, so mußten diese Minerale von mehr oder weniger alkalihaltigen Muttergesteinen begleitet werden; überdies müssen die Krystalle dieser Substanzen noch Spuren von ihrer Mutterlauge enthalten, welche somit auf ihre Entstehungsweise hindeuteten. In beinahe allen Analysen dieser Minerale werden Verluste aufgeführt, welche „nicht bestimmten“ Substanzen zugeschrieben werden, unter denen vielleicht die gedachten Alkalien sich befinden; ebenso möglich ist es, daß diese Verluste in der Anwendung unsicherer, stets schwierig auszuführender analytischer Methoden ihren Grund haben. Indessen wird doch zuweilen die Gegenwart sehr geringer Mengen von Alkali angegeben; so fand z.B. Lechartier in einem norwegischen Tremolith – einem derselben Gruppe angehörenden Minerale – Spuren von Alkali; eine nach dem von ihm beschriebenen Reinigungsprocesse nicht behandelte Probe gab 0,47 Procent; in der Hornblende, welche er als ein Gemisch von reiner Amphibolsubstanz mit einem fremdartigen Körper betrachtet, fand er bis zu 5,8 Proc. Alkali. Von welcher eigentlichen Beschaffenheit ist nun diese fremdartige Substanz? Circuliren die in derselben ursprünglich vorhanden gewesenen Alkalien heutzutage in löslicher Form an der Erdoberfläche? Diese Fragen scheinen mir der Aufmerksamkeit der Geologen wohl werth zu sein. Wer übrigens alle die mit derartigen Analysen verbundenen Schwierigkeiten, namentlich was die Nachweisung und die quantitative Bestimmung des Natrons anlangt, näher kennt, den wird es nicht überraschen, daß dieser letztere Körper in Substanzen aufgefunden worden ist, in denen er gar nicht existirt, wie z.B. in den meisten Pflanzenaschen, während seine Gegenwart in Mineralien, welche ihn enthalten, unerkannt blieb. Ich komme auf das technische Object dieser Abhandlung zurück. Ohne irgendwie in Abrede stellen zu wollen, daß alle Glassorten sich entglasen können, halte ich doch dafür, daß diejenigen Gläser, welche reich an Kalk und an Magnesia sind, sich am leichtesten zersetzen. Ich schreibe eine wesentliche Rolle bei der Entglasung besonders der Magnesia zu, welche dem Glassatze durch Sand oder Kalkstein zugeführt wird. In Blanzy wird ein Kalkstein von Auxey benützt, welcher nicht weniger als 20 Proc. kohlensaure Magnesia enthält. Obgleich an sich unschmelzbar, trägt die Magnesia doch zur Schmelzbarkeit der das Glas zusammensetzenden Silicate bei und diese Schmelzbarkeit ist um so größer, je mehr verschiedene Basen vorhanden sind; wenn nun aber einerseits die Anwendung solcher dolomitischen Kalksteine in Bezug auf Brennmaterialersparniß vortheilhaft ist, so macht dieselbe andererseits eine sehr rasche Verarbeitung des Glases nöthig, um zu verhüten, daß dasselbe krätzig werde, daß es in Folge der Ausscheidung von Pyroxen, der sich bei zu lange fortgesetzter Schmelzung der Glasmasse bildet, sich zu entglasen anfange.