XI. Ueber die aus flüssigem Roheisen sich ausscheidenden „Narben“ oder „Blattern“; von Dr. F. Muck. Muck, über die aus flüssigem Roheisen sich ausscheidenden Narben oder Blattern. Unter ähnlichem Titel veröffentlichte ich im J. 1865 – im Journal für praktische Chemie, Bd. 96 S. 385 u. ff. – eine Abhandlung. Obwohl nun meine Berufsgeschäfte mir kaum gestatten, mich fortlaufend mit gleichen metallurgisch-chemischen Studien zu befassen, so sehe ich mich doch durch zwei denselben Gegenstand berührende PublicationenA. Ledebur, berg- und hüttenmännische Zeitung, 1873 S. 355; – E. Schott, Engineering vol. XV Nr. 389 bez. als Broschüre: „Die Kunstgießerei in Eisen“ (Vieweg und Sohn. Braunschweig 1873.) aus dem vorigen Jahre veranlaßt, meine neueren Untersuchungen zu veröffentlichen, da das Ergebniß derselben theils berichtigende, theils vervollständigende Thatsachen enthält. Im J. 1860 (berg- und hüttenmännisches Jahrbuch) wurde das „Spiel“ des EisensJournal für praktische Chemie Bd. XCVI S. 385; Jahresbericht für Chemie, 1865 S. 761; Chemisches Centralblatt, 1866 S. 250; Wagner's Jahresbericht 1867, S. 30; Kerpely, Fortschritte der Eisenhüttentechnik im J. 1865, S. 77; berg- und hüttenmännische Zeitung, 1866 S. 226; ferner C. Jourdan in der Zeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen im preuß. Staate 1865 S. 1. zuerst von J. Krombach beobachtet, resp. die dabei sich ausscheidenden „Narben“ von Robert Richter zuerst untersucht. Ledebur verzichtet auf eine Erklärung des „Spieles,“ wenn er es bezeichnet als „hervorgerufen durch ununterbrochene regelmäßige selbstständige Bewegung des ruhig stehenden Eisens, in Wechselbeziehung stehend zu dem Krystallisationsbestreben desselben, welches durch stetiges Zerreißen des an der Oberfläche gebildeten Gußhäutchens bestimmte, sich stets erneuernde Figuren erscheinen lassen.“ Die im weiteren Verlauf des „Spieles“ erfolgendeerfolgte Bildung der „Narben“ (wie ich sie in der Folge nennen will) bringt Ledebur in nothwendigen Zusammenhang mit der an der Oberfläche des Eisens stattfindenden Oxydation. Freilich sind die gebildeten Ausscheidungen (wenn auch nicht ganz ausschließlich, wie ich gezeigt habe und zeigen werde) Sauerstoffverbindungen. Ledebur verlegt sich den Weg zu einer befriedigenden Erklärung der Narbenbildung, indem er zweierlei, allerdings gleichzeitig oder doch nebeneinander auftretende, im Uebrigen aber wesentlich verschiedene Dinge in Bezug auf ihre Entstehungsart nicht genügend getrennt hält. Ich meine damit die eigentlichen Narben und die Gußhaut, welche von Ledebur ganz zutreffend mit Frischschlacke und Hammerschlag verglichen werden. Derselbe definirt die Ausscheidungen beiderlei Art – das „Gußhäutchen“ – als „ein Oxydationsproduct des Eisens, welches sich bildet, sobald dessen metallische Oberfläche mit der Luft in Berührung kommt. Es besteht im Wesentlichen aus Eisenoxyduloxyd nebst geringen Mengen Manganoxydul, theilweise mit Kieselsäure zu basischen Salzen vereinigt, ähnelt also in seiner Zusammensetzung garer Frischschlacke und Hammerschlag. Es bildet sich um so reichlicher, je leichter das flüssige Eisen zur Oxydation neigt, und je öfter dessen metallische Oberfläche durch Bewegung erneuert wird.“ Während diese Ausscheidungen am ausgesprochensten bei grellem Gußeisen auftreten, weniger bei halbirtem, so zeigt sich – nach Ledebur's Erklärung wegen der geringen Neigung zur Oxydation – beim grauen graphitreichen Eisen nur ein zartes, mit ausgeschiedenem Graphit gemischtes Gußhäutchen, welches die ruhig stehende Oberfläche des Eisens bedeckend, dieses vor weiterer Oxydation schützt. Dem entgegengesetzt bilden die zu Blattern, Bläschen, Narben vereinigten Oxydationsproducte ein kräftiges Oxydationsmittel für das darunter befindliche Roheisen, wodurch die Bildung von Kohlenoxyd resp. die davon herrührenden blasenartigen Vertiefungen unter der oxydirenden Schicht ihre Erklärung finden. Wenn Ledebur im weiteren Verlauf seiner Abhandlung den Einfluß der Schmelzbarkeit der verschiedenen Gußeisensorten bespricht, sofern als die Blasen (Gasblasen in diesem Falle) häufiger in schwerschmelzbaren als in (durch Phosphor) leichtflüssigeren Eisensorten auftreten, welche ein rascheres Aufsteigen der Kügelchen und Gasblasen gestatten, so hat er sich den eigentlichen Grund für die „selbstständigen Bewegungen“ des ruhig stehenden Eisens außerordentlich nahe gelegt. Wenn er trotzdem keinen Gebrauch davon macht, so ist dies nur durch den Umstand zu erklären, daß er, wie aus seiner Arbeit unzweifelhaft hervorgeht, auf die chemische ZusammensetzungZusammenstellung der Ausscheidungsproducte und der betreffenden Eisensorten gar nicht eingehend Rücksicht nimmt. So sagt er von den Ausscheidungen, daß sie im Wesentlichen aus Eisenoxydoxydul nebst geringen Mengen Manganoxydul etc., theilweise mit Kieselsäure zu basischen Salzen vereinigt, bestehen. Der sehr wichtige Phosphorgehalt z.B. bleibt also unerwähnt. Aus den weiter unten aufgeführten Analysen erhellt aber, daß zu zu dem von Ledebur erwähnten Bestandtheilen noch erhebliche Mengen von Phosphor und Schwefel kommen. Ich wage zu behaupten, und könnte es für einzelne Fälle sogar beweisen, daß, wo in betreffenden Analysen Phosphor und Schwefel fehlen, die Bestimmung derselben einfach unterlassen ist. Meiner Ansicht nach ist die von G. Schott (Kunstgießerei etc. S. 14, 15 und 19) auch auf den sogen. Anbrand der Gußwaaren ausgedehnte Erklärung die einzig richtige. Nach ihm wird das Eisen im flüssigen Zustande kein homogener Körper sein, sondern ein Conglomerat verschiedener Eisenverbindungen von Eisen und Phosphor, Eisen und Schwefel, Eisen und Mangan, Eisen und Kohle, Eisen und Silicium u.s.w. Jede Verbindung hat aber ihren bestimmten Schmelzpunkt; die eine erstarrt früher wie die andere u.s.w. Wenn nun Mischungen, welche nach dem Schmelzpunkte weit auseinander liegen, das Eisen bilden, so wird ein Theil erstarrt sein, während der andere noch flüssig gebliebene beim Zusammenziehen des erstarrten Eisens durch die im rothglühenden Zustande noch offenen Poren desselben herausgedrückt wird und den sogen. Anbrand bildet. – Nebenbei bemerkt, kann Schott's Ansicht auf Priorität keinen Anspruch erheben, weil ungefähr dasselbe schon 1860 (im berg- und hüttenmännischen Jahrbuch) von Robert Richter ausgesprochen wurde; letzterer nimmt allerdings zur Erklärung der Ausscheidung auch das niedrigere specifische Gewicht des Siliciummangan zu Hilfe. Ich theile zunächst die von mir ausgeführten Analysen von Narben und neben einer derselben die Analysen des entsprechenden Eisens mit. I, II und III sind von ein und demselben Eisen einer rheinischen Hütte; das betreffende Eisen war leider nicht mehr zu erhalten. IV und V sind Narben und entsprechendes Eisen von einer westphälischen Hütte (bei angeblich abnormem Ofengang) erblasen. I II III IV V Kieselsäure   31,874   31,939   28,731   23,786 2,269 Mangan Eisenoxydul   39,609   38,107   45,873   62,968 0,056 Kupfer Manganoxydul   24,612   25,876   21,108     5,331 1,770 Silicium Kalk     1,580     1,363     0,615     1,594 1,421 Phosphor Magnesia     0,150     0,051     0,031     0,309 0,615 Schwefel Phosphorsäure     3,401     4,088     4,335     7,022 2,330 Kohlenstoff Schwefel     1,602     1,710     0,824     2,009 –––––––––––––––––––––––––––––––––– 102,828 103,125 101,517 103,019 SiO₃ : RO = 1,13 : 1 1,15 : 1 1,015 : 1 0,79 : 1 Bei I–IV sind Eisen und Mangan des Vergleichs halber als MonoxydeManganoxyde aufgeführt. Es ergeben sich, trotzdem Eisen und Mangan in Wirklichkeit als höhere Oxyde vorhanden sind, bedeutende – die Grenzen analytischer Fehler weit überschreitende – Ueberschüsse, die sich eben dadurch erklären, daß nicht alles Silicium, nicht aller Phosphor (und Schwefel) als OxyverbindungenOxydverbindungen vorhanden sind. Die Narben IV sind äußerlich von den ersten (I, II und III) gar nicht zu unterscheiden. Es sind Schalen im Durchmesser bis zu 5 Millimeter, in der Dicke von 1–3 Millim.; an der convexen Oberfläche eisenschwarz, an der concaven Seite bräunlichschwarz und von schlackenartigem Ansehen. In allen Fällen ist die viel dünnere obere, offenbar oxydreichere Schicht von der unteren silicatreicheren mechanisch nicht trennbar. Die Ausführung der Gesammtanalyse geschah wie früher angegeben. Als gemeinsame Bestandtheile von I–IV wurden also ermittelt: 1) Silicate von Eisen-Manganoxydul, Kalk und Magnesia. 2) Phosphormetalle (Eisen und Mangan). 3) Phosphorsaure Salze. 4) Schwefeleisen (vielleicht auch Schwefelmangan und Manganoxysulfid (MnO, MnS Manganoxysulfid (MnO: MnS ). 5) Eisenoxydoxydul. 6) Manganoxydoxydul. 7) Unverbundene Kieselsäure. Qualitativ verschieden sind I–III von IV, wie folgt: A. I–III gelatiniren mit Säuren nur mäßig, IV dagegen außerordentlich leicht. Unter den vorstehend aufgeführten Analysen sind die Sauerstoffverhältnisse von SiO₃ und RO (Silicium und Metalle nur als Sauerstoffverbindungen gedacht) aufgeführt. Die sich so darstellende Verschiedenheit der Sauerstoffverhältnisse, wie diese als im Großen und Ganzen bestehend angenommen werden können, entsprechen ganz dem Grade der Leichtigkeit des Gelatinirens. a) I–III entwickeln mit Salzsäure nur anfänglich etwas Schwefelwasserstoff, worauf beim Erwärmen die tiefbraune Lösung allmälig die rothgelbe Farbe des Eisenchlorids annimmt. Es ist dies die bekannte beim Lösen manganoxydreicher Eisenstein beobachtete Erscheinung. b) IV hingegen entwickelt mit Salzsäure andauernd und reichlich Schwefelwasserstoff, und ein Farbenwechsel wie bei a ist nicht deutlich zu beobachten. Das in nur geringer Menge vorhandene Manganoxyd resp. das daraus mit Salzsäure entwickelte Chlor genügt nicht, den auftretenden Schwefelwasserstoff und eine größere Menge Eisenoxydul zu oxydiren. B. I–III enthalten Manganphosphat, dagegen IV höchstens Spuren davon. Ich habe in meiner früheren Abhandlung nachgewiesen, und kann es auf Grund vielfacher späterer Versuche bestätigen, daß jedes Manganphosphat, wie stark es auch zuvor geglüht sei, mit kalter Essigsäure geschüttelt, sofort beträchtliche Mengen Phosphorsäure in Lösung gehen läßt. Eisenphosphate thun dies nicht; mengt man aber ein Eisenphosphat mit einem Manganoxyd und glüht nur ganz kurze Zeit, so gibt das geglühte Gemisch in Folge stattgehabter Umsetzung an kalte Essigsäure sofort Phosphorsäure ab. C. Aus I–III zieht reine kochende Kalilauge leicht den größten Theil des Schwefels als Schwefelsäure aus, dagegen gibt IV kaum Spuren Schwefelsäure ab, während die kalinische Flüssigkeit grünlich ist, hepatisch riecht, mit Säuren Schwefelwasserstoff entwickelt, mithin Schwefelkalium enthält, wie dies aus der Einwirkung von Kalihydrat auf Schwefeleisen leicht zu erklären ist. Die hierbei gleichzeitig ausgezogene Phosphorsäure beträgt bei III 1,300, bei IV 2,399 Proc., also den Gesammtgehalten proportionale Mengen. Quantitativ unterschieden sich die Narben I–III von IV nachstehend: A) Das in I, II und III enthaltene Silicat ist weit saurer als das von IV (s. oben A). Aus III zieht kochende Kalilauge etwa gleichviel Kieselsäure aus wie aus IV (1,155 resp. 1,095 Proc.). Zu einem besonderen Schlusse, z.B. daß gleich viel freie Kieselsäure in beiden Substanzen enthalten sein möchte, berechtigt dies nicht. Das Vorhandensein freier Kieselsäure steht in Wechselbeziehung zu Höheroxydation von Eisen- und Manganoxydul. B) In I–III ist sehr viel weniger Eisen und sehr viel mehr Mangan enthalten als in IV. C) I–III enthalten zwar bedeutend weniger Phosphorsäure als IV, aber diese ist (wie unter B erwähnt) zum großen Theil an Mangan gebunden, was bei IV höchstens spurweise der Fall ist. D) I–III enthalten weit weniger Schwefel als IV, diesen aber theilweise als Schwefelsäure, was bei IV so gut wie nicht der Fall ist. Faßt man das unter B, B, C und D Gesagte zusammen, so ergibt sich daraus: 1) Der gewiß nicht zu bestreiten richtige Schluß, daß die Oxydation von jedenfalls ursprünglich vorhandenem Schwefelmetall zu Sulfat durch das als energischer Sauerstoffübertrager wirkende und in ziemlicher Menge vorhandene Manganoxyd bewirkt sein muß. Wie viel Manganoxyd, ist wegen der gleichzeitig vorhandenen Eisenoxyde natürlich nicht zu ermitteln. 2) Daß bei hohem Gehalt an Mangan dieses zum großen Theil an Phosphorsäure gebunden ist. Es ist hier der Ort, einer – wie ich glaube – sonst nicht bekannt gewordenen Beobachtung Erwähnung zu thun, welche Ingenieur Wasum als damaliger Chemiker des Bochumer Vereines für Bergbau und Gußstahlfabrikation im J. 1867 machte. Er fand im wässerigen Auszug von Bessemerrauch, welcher durch einen auf den über dem Converter mündenden Schornstein gelegten eisernen Deckel aufgefangen worden war, bedeutende Mengen Schwefelsäure und Manganoxydul. E) Beim Glühen der gepulvertengepulperten Substanzen III und IV im Wasserstoffstrom entwich neben Wasserdämpfen Schwefelwasserstoff. Unter Anwendung gewogener Mengen wurde das gebildete Wasser im Chlorcalciumrohr und der Schwefelwasserstoff in ammoniakalischer Silberlösung aufgefangen. 1) Die Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohres entsprach bei III 2,145, bei IV 3,008 Proc. Sauerstoff. Mit diesen Zahlen läßt sich nichts anfangen, da gleichzeitig Eisenoxyduloxyd zu metallischem Eisen und Manganoxyd zu Oxydul reducirt werden. Titrimetrisch wurde in III 8,65, in IV 8,54 Proc. Eisenoxyd bestimmt, also viel größere Mengen, als sich aus obigen Sauerstoffzahlen für die Formel irgend eines bekannten intermediären Eisenoxydes berechnen lassen. Bei dem hohen Mangan(oxyd)-Gehalt von III ist dies unschwer zu erklären. 2) In den Silberniederschlägen wurde der Schwefel bestimmt, und zwar in III zu 0,165, in IV zu 0,371 Proc., also den Gesammtschwefelgehalten nahezu proportionale Mengen. Da Monosulfide im Wasserstoffstrom bekanntlich keinen Schwefel abgeben, und bei der Bildungstemperatur höhere Sulfide schlechterdings nicht gebildet werden konnten, so läßt sich die Schwefelwasserstoffentwickelung anders nicht erklären wie aus dem Vorhandensein eines Sulfates. Ein solches, weil nothwendig feuerbeständig, kann hier nur Kalk- oder Mangansulfat sein. Die Annahme des letzteren scheint mir im Hinblick auf Wasum's Beobachtung berechtigt zu sein. Als schwer zu erklären mag der Umstand immerhin zu bezeichnen sein, daß IV, trotzdem es wie III im Wasserstoffstrom Schwefelwasserstoff entwickelt, an kochende Kalilauge kaum eine Spur Schwefelsäure abgibt (s. oben D). Die Versuche, Reste von Siliciummetallen (deren Vorhandensein zum Mindesten sehr möglich ist) nachzuweisen, sind resultatlos geblieben, was übrigens bei dem oxydirenden Einfluß der vorhandenen höheren Oxyde nicht überraschend ist. In I–III wurde die Gegenwart von Phosphormetallen an dem beim Verdünnen der heißen salzsauren Lösung deutlich auftretenden Phosphorwasserstoffgeruch erkannt (vergl. Percy's Metallurgie, bearbeitet von Knapp und Wedding, S. 97). Bei IV wollte dies nicht gelingen, weil der hier immer noch anhaltend auftretende Schwefelwasserstoff den Phosphorwasserstoff leicht zu verdecken vermochte. –––––––––– In meiner Mittheilung aus dem J. 1865 sprach ich wiederholt die Ansicht aus, daß speciell der hohe Mangangehalt in nächster Beziehung zur Ausscheidung so beträchtlicher Mengen von Phosphor stehen müsse, und schien das nachgewiesene Vorhandensein von Manganphosphat besonders darauf hinzuweisen. Diese Ansicht hat nun freilich durch das Ergebniß der Analyse IV an Stütze verloren; denn die Analyse IV weist gegen die übrigen einen viel höheren Phosphorgehalt neben sehr viel weniger Mangan auf. Damit aber hat die seiner Zeit von Robert Richter und dann 13 Jahre später von Schott ausgesprochene Ansicht an Haltbarkeit wesentlich nichts verloren. Genug, die das „Spiel“ des Eisens, resp. die in Rede stehenden Ausscheidungen bedingende Ursache – wenn auch die näheren Bedingungen noch lange nicht genug erkannt sind – liegt im verschiedenen Schmelzpunkt und verschiedenem specifischen Gewicht von Phosphor-Silicium- und Schwefelmetallen, wobei, wie aus Vorstehendem hervorgeht, die relativen Mengen von Eisen und Mangan sehr wechselnde sein können. Daß die an die Oberfläche des Eisens tretenden Verbindungen an der Luft und durch die sauerstoffübertragenden höheren Oxyde des Eisens und Mangans eine mehr oder weniger weitgehende Oxydation erleiden, ist eine Sache für sich und steht die doch jedenfalls anfangs stattfindende Ausscheidung sauerstofffreier Verbindungen gewiß in keinen so nahen ursächlichen Zusammenhang damit, wie Ledebur annimmt. Wenn man mit Ledebur darüber übereinstimmen kann, daß die Blattern, soweit sie unverbundene Oxyde enthalten, ein kräftiges Oxydationsmittel abgeben für den Kohlenstoff des darunter befindlichen Eisens, daß ein Frischproceß eingeleitet und Kohlenoxyd gebildet wird, welches in dem schon vorhandenen Eisen jene Vertiefungen der Oberfläche unterhalb der oxydirenden Schicht bildet, so muß doch bestritten werden, daß, wie Ledebur meint, in der oberflächlichen Oxydation des flüssigen Eisens die Grundursache der Ausscheidungen zu suchen sei. Diese Annahme wäre auch gar nicht im Stande die außerordentliche Concentration von Silicium, Phosphor, Schwefel und Mangan in den „Narben“ oderund „Blattern“ zu erklären; wie bedeutend dieselbe sein kann, zeigt ein Blick auf die Analyse IV und V. Nachstehende von einem befreundeten Hüttenmann und Chemiker mir mitgetheilten Daten zeigen ebenfalls die sehr bedeutende Anhäufung von Mangan, Silicium und Phosphor in Ausscheidungen. Diese letzteren sind als „lose am Eisen haftende Schalen“ bezeichnet und mögen der Beschreibung nach mehr dem Glühspan ähneln, wie auch schon die Zusammensetzung vermuthen läßt. SchwachweißstrahligesSchwachstrahliges Eisen. Lose Schalen. Schlacke. Eisen 91,30 49,700 Kieselsäure 37,50 Mangan   2,91   7,187 Thonerde 11,00 Phosphor   0,90   2,600 Eisenoxydul 0,91 Silicium   0,91   4,046 Manganoxydul 8,19 Schwefel    0,021 Kalk 38,80 Schwefel 1,06 Weißstrahliges Eisen. Lose Schalen. Eisen 46,74 Mangan 3,78 15,73 Silicium 0,86 7,98 Phosphor 0,85 2,65 Bochum, Laboratorium der westphälischen Berggewerkschafts-Casse, Juli 1874.