XIII. Beitrag zur Kenntniss des Holzgeistes und dessen Fabrikation; von Ernst Dollfus. Aus der deutschen Industriezeitung, 1874 Nr. 11 und 12. Dollfus, über den Holzgeist und dessen Fabrikation. Der Holzgeist ist einer derjenigen chemischen Stoffe, deren Existenz zwar schon längere Zeit bekannt, die aber erst dadurch, daß sie in neuerer Zeit bedeutende Anwendung in der chemischen Technik gefunden haben, gegenwärtig für den praktischen Chemiker von größerem Interesse geworden sind. Dieser Körper ist zuerst 1812 von Taylor in den bei Verkohlung des Holzes durch Condensation gewonnenen flüchtigen Producten entdeckt worden und wurde wegen seiner weingeistartigen Eigenschaften Holzgeist oder Holzspiritus genannt. Erst im J. 1835 haben die näheren Untersuchungen von Dumas und Peligot bewiesen, daß dieser Stoff der Alkohol der Methylgruppe sei. Der Methylalkohol ist das niedrigste Glied der Alkohole der Fettsäurereihe und steht zur Ameisensäure in demselben Verhältniß wie der Aethylalkohol oder Weingeist zur Essigsäure. In reinem Zustand ist er ein farbloses Liquidum von angenehm aromatischem, dem Spiritus ähnlichem Geruch und Geschmack. Sein Siedepunkt ist bei 65° C., sein specif. Gewicht 0,807 nach Deville; er entzündet sich leicht und brennt mit blauer, schwach leuchtender Flamme, vermag Harze und Fette zu lösen und mischt sich in jedem Verhältniß unter Contraction und Wärmeentwickelung mit Wasser, ähnelt somit im Wesentlichen dem Weingeist. Außer auf dem Wege der Synthese aus Essigsäure ist es bis jetzt nicht gelungen, den Methylalkohol anders als durch Verkohlung der Kohlehydrate, speciell Cellulose und Holz, zu gewinnen.Das flüchtige Oel von Gaultheria procumbens (Methyl-Salicylsäure) gibt bei der Destillation über Kalilauge wässerigen Holzgeist; doch ist bei der Seltenheit dieses Oeles diese Gewinnungsmethode jedenfalls zu kostspielig. Da die erstere Bereitungsweise, weil gegenwärtig noch zu theuer und umständlich, für die Praxis ohne Wichtigkeit ist, so soll hier nur die letztere Herstellungsweise näher beschrieben werden, und erlaubt sich der Verfasser hiermit seine seit längerer Zeit bei fabrikmäßiger Darstellung dieses Productes gesammelten Erfahrungen zu veröffentlichen. Dasjenige Kohlehydrat, welches, weil das billigste, wohl ausschließlich zur Holzgeisterzeugung verwendet wird, ist das Holz. Bei der Verkohlung des Holzes in geschlossenen Gefäßen verfährt man zwar unterschiedlich, namentlich was den angewendeten Hitzegrad anlangt, je nachdem man hauptsächlich Holzessig oder Leuchtgas oder Holzkohle oder endlich Theer gewinnen will; indeß wird man wohl überall hierbei die flüchtigen Destillationsproducte durch Condensation zu gewinnen suchen, um dieselben weiter zu verwerthen. Das Hauptproduct dieser verdichtbaren flüchtigen Verkohlungsproducte ist eine wässerige Flüssigkeit, die man mit dem Namen Holzessig bezeichnet; dieselbe besteht im Wesentlichen aus verdünnter Essigsäure, vermischt mit theerigen Producten, und enthält außer etwas Aceton immer eine Quantität Methylalkohol, letzteren zum Theil als essigsauren Methyläther. Da der Methylalkohol einen weit niedrigeren Siedepunkt als die Essigsäure hat, so benützt man diesen Umstand, um den Holzgeist aus dem rohen Holzessig zu gewinnen, indem man letzteren, nachdem er der Klärung in Standgefäßen überlassen worden ist, wobei sich noch immer viel Theer absetzt, der fractionirten Destillation unterwirft. Man füllt zu diesem Zweck den Holzessig in gußeiserne oder kupferne Destillirblasen mit kupfernen Kühlvorrichtungen und destillirt; das zuerst übergehende ist der Methylalkohol in freilich noch ganz unreinem und verdünntem Zustand. Um sämmtlichen im Holzessig enthaltenen Holzgeist zu gewinnen, genügt es, 1/5 bis 1/6 des der Destillation unterworfenen Quantums Holzessig abzuziehen: indessen überzeugt man sich lieber, wie weit man mit der Destillation zu gehen hat, indem man von Zeit zu Zeit eine kleine Probe des Destillates ins Feuer schüttet; so lange dieselbe mit wenn auch schwacher Flamme brennt, so hat man den Beweis, daß noch Holzgeist übergeht und destillirt daher so lange, bis sich durch die angegebene Prüfung kein Holzgeist mehr nachweisen läßt. Da der Holzgeistgehalt des rohen Holzessigs oft sehr variabel ist, so thut man gut, sich durch eine derartige Prüfung, die ja leicht und schnell auszuführen ist, zu überzeugen, wie weit man die Destillation zu treiben hat. Den auf diese Weise erhaltenen rohen Holzgeist füllt man gewöhnlich gleich in ein anderes Destillationsgefäß, um ihn zu concentriren, und unterbricht nun entweder die Destillation des rohen Holzessigs oder, wenn es sich um die Herstellung eines rectificirten Holzessigs handelt, so destillirt man weiter und da man in den meisten Holzessigfabriken vielfache Verwendung für einen gereinigten Holzessig hat, so benützt man die Destillationsapparate, welche ununterbrochen 8 Tage lang gehen. Sobald etwa die Hälfte des Blaseninhaltes übergegangen ist, mäßigt man das Feuer und füllt die Blase wieder mit rohem Holzessig auf. Das jetzt übergehende Destillat ist nun Holzgeist, den man getrennt auffängt so lange, bis die angegebene Probe keinen Holzgeist mehr nachweist. Man wiederholt diese Operation circa 8 Tage lang fort; der Betrieb geht Tag und Nacht, und unterbricht man denselben am Ende dieser Zeit, weil nunmehr der Blaseninhalt zu theerhaltig wird und entleert werden muß, um das Destillationsgefäß neuerdings mit Holzessig aufzufüllen und in der beschriebenen Weise sofort weiter zu operiren. Außer dem rohen Holzessig enthält auch noch der bei der Holzverkohlung gewonnene Theer nicht unbeträchtliche Mengen Holzgeist, die dessen Gewinnung lohnend erscheinen lassen. Da es nicht möglich ist, den Theer durch Abwaschen mit Wasser von seinem Holzessig-, resp. Holzgeistgehalt vollständig zu befreien, so muß man ihn zu diesem Behuf der Destillation unterwerfen. Nimmt man daher mit dem Theer diese Operation vor (in vielen Holzessigfabriken thut man dies hauptsächlich, um den Theer auf Pech zu verarbeiten), so besteht der Vorlauf aus schwachem Holzgeist, entsprechend dem bei der Destillation des Holzessigs gewonnenen Product, den man getrennt auffängt, bis die angegebene Probe keinen Holzgeist im Destillat nachweisen läßt. Der auf diese Weise gewonnene Holzgeist ist noch ein sehr unreines Product und enthält außer viel Holzessig noch viel leichtflüchtige theerige Körper, von denen er durch wiederholte Rectificationen befreit werden muß, wenn man ein reines Fabrikat erzielen will. Man gibt ihm zunächst eine Rectification über gebranntem Kalk und verwendet auf 1200 bis 1500 Liter dieses rohen Holzgeistes circa 1/2 Hektoliter gebrannten Weißkalk. Man destillirt ungefähr die Hälfte des Blaseninhaltes ab und erhält auf diese Weise den Holzgeist in concentrirter Form, wenn auch noch zu sehr verdünnt und unrein. Durch die angedeutete Probe überzeugt man sich, ob das Destillat noch holzgeisthaltig ist und wie weit man mit der Destillation zu gehen hat; sobald sich kein Holzgeist im Destillat nachweisen läßt, unterbricht man das Heizen, läßt 2 bis 3 Stunden abkühlen und den Inhalt des Destillationsgefäßes, der im Wesentlichen aus rohem essigsauren Kalk, freiem Holzessig und viel theerigen Körpern besteht, durch ein Ablaßrohr ablaufen, um ihn anderweitig zu verarbeiten. Es ist zu empfehlen, das Ablassen mit der noch heißen Flüssigkeit vorzunehmen, da nur hierdurch ein vollständiges Entleeren der Blase zu erzielen ist; denn beim völligen Abkühlen würde der Theer erstarren und sich an die Kesselwände ansetzen und ein Reinigen sehr erschweren. Aus diesem Grund nimmt man auch bei Weitem nicht die genügende Menge Kalk, welche zur vollständigen Sättigung der im Holzgeist enthaltenen Essigsäure nothwendig wäre, weil der Theer die Eigenschaft hat, mit Kalk unlösliche Verbindungen einzugehen, die sich dann an die Kesselwände ansetzen würden, und wenn man mit Dampf heizt, die Entleerung des Destillationsgefäßes erschweren oder, wenn man über directem Feuer destillirt, ein Verbrennen des Kessels verursachen würden. Dem so gewonnenen concentrirten Holzgeist gibt man nun eine zweite Rectification über gebranntem Kalk und zwar verwendet man auf 800 bis 1000 Liter dieses Holzgeistes circa 1/3 bis 1/2 Hektoliter Kalk. Auch hierbei destillirt man nur so lange, bis das Destillat durch die angegebene Probe sich noch holzgeisthaltig erweist, um dann abzubrechen und den Rückstand im Destillationsgefäß alsbald zu entleeren. Da der Methylalkohol leichtflüchtiger als Wasser ist, so ist es erklärlich, daß bei dessen Rectification stets das zuerst übergehende Destillat holzgeistreicher ist als das zuletzt fließende. Bei dieser zweiten Destillation über Kalk thut man daher gut, den ersten Theil des Destillates für sich aufzufangen, so lange es noch klar und durchsichtig läuft; fängt dasselbe aber an trüb und milchig zu fließen, so ist dies ein Zeichen, daß das Uebergehende schwächeres Product ist, und dieses trennt man von dem vorhergehenden, um es bei der (früheren) ersten Rectification des Holzgeistes über Kalk mit zuzugeben. Dem auf angegebene Weise gewonnenen Holzgeist gibt man, um ihn zu concentriren, noch eine dritte Destillation über Kalk, bei der man im Wesentlichen ebenso verfährt wie bei der vorhergegangenen, nur genügt auf 800 bis 1000 Liter Holzgeist circa 1/4 Hektoliter gebrannter Kalk. Auf diese Weise gewinnt man nun Holzgeist, der zwar noch gelb gefärbt und unrein durch Theergehalt ist, der aber bereits circa 70 bis 75° Tralles hat, entsprechend einem specif. Gewicht von 0,88 bis 0,87, und den man, um ihn weiter zu reinigen und in concentrirtere Form zu bringen, noch wiederholten Rectificationen über Kalk unterwerfen muß. Da Holzgeist ein leichtflüchtiger und leichtentzündlicher Körper ist, so ist es empfehlenswerth, namentlich wenn man über freiem Feuer destillirt, der Gefährlichkeit halber nunmehr diese weiteren Rectificationen nur in kleinen Destillationsgefäßen zu unternehmen, und zwar verwendet man gußeiserne Blasen mit kupfernem Helm und Kühlschlange, welche circa 200 bis 300 Liter halten. Man setzt auf 250 Liter zu rectificirenden Holzgeist circa 1/2 Hektoliter gebrannten Kalk und destillirt, indem man anfänglich vorsichtig erhitzt. Bemeerkt man, daß der Blaseninhalt zu kochen beginnt, d.h. fängt der Helm der Blase an sich zu erwärmen, so schließt man, wenn man mit Dampf arbeitet, den Dampf ganz ab oder, wenn man über freiem Feuer erhitzt, so zieht man einen Theil desselben heraus und hält die Ofenthür offen, um ein Uebersteigen des Blaseninhaltes, das sehr leicht stattfinden kann, zu vermeiden, da durch den Umstand, daß der Kalk sich gewöhnlich erst kurz vor dem eintretenden Sieden des Holzgeistes darin löscht, eine spontane Erhitzung der Flüssigkeit hervorgebracht wird, welche durch zu starkes Heizen leicht über Gebühr gesteigert werden könnte. Wenn die Destillation nach Beobachtung der angedeuteten Vorsichtsmaßregeln im Gange ist, so kann man das Heizen verstärken; namentlich muß dies aber gegen das Ende derselben geschehen, weil der zuletzt übergehende, weniger concentrirte Theil des Destillates, da er schwerflüchtiger, mehr Hitze erfordert. Auch hierbei ist das zuletzt übergehende trübe und milchig, welches man von dem vorher fließenden starken Producte trennt; doch ist zu bemerken, daß nunmehr das Destillat bis zuletzt holzgeisthaltig ist, und muß man eben so lange erhitzen, bis fast nichts mehr destillirt, wodurch das Ende der Operation angezeigt wird. Der so gewonnene Holzgeist ist nun ziemlich farblos und hat auch den widerwärtigen Geruch des rohen Holzgeistes fast ganz verloren; er hält jetzt 85 bis 88° Tr., entsprechend einem specif. Gewicht von 0,85 bis 0,84. Um daraus einen Holzgeist von 0,815 specif. Gewicht oder 95 bis 96° Tr. herzustellen, muß man ihm aber noch mindestens 2 bis 3 Rectificationen über Kalk geben und auch damit ist es nicht möglich, die ganze der Destillation unterworfene Portion als Product der angegebenen Stärke zu gewinnen; der letzte Theil des Destillates, vielleicht 1/5 bis 1/6 desselben, wird stets schwächeres Product sein, welches man daher von dem vorhergehenden trennen muß, um es bei den späteren Destillationen nochmals mitzugeben. Dadurch, daß man von Zeit zu Zeit eine Probe des überdestillirenden Holzgeistes mit dem Aräometer abwiegt, überzeugt man sich, wenn der Zeitpunkt eintritt, wo wieder schwächeres Product zu fließen beginnt. Je concentrirter der Holzgeist wird, um so leichtflüchtiger wird er zwar, indessen um so weniger gefährlich ist auch der Anfang der Destillation, da sich, wie es scheint, der Kalk in concentrirterem Holzgeist schwerer löscht als in verdünnterem, wodurch die Gefahr einer jähen Selbsterhitzung wesentlich vermindert wird. Bei diesen letzten Rectificationen treibt man die Destillirblase so weit ab, bis nichts mehr überdestillirt, und erhält auf diese Weise den zugesetzten Kalk im Destillationsgefäß als pulverförmiges Kalkhydrat. Da nun aber der Methylalkohol, ähnlich wie der Weingeist, die Eigenschaft hat, mit starken Basen, so auch mit Kalk, Alkoholate zu bilden, die selbst durch stärkeres Erhitzen nicht vollständig zerlegbar sind, so ist es gerathen, behufs Wiedergewinnung des etwa an Kalk gebundenen Methylalkohols diesen Kalkrückstand bei den Destillationen des rohen Holzgeistes statt gebrannten Kalkes zuzusetzen, da wässeriger Holzgeist das vorhandene Alkoholat zersetzt und man auf diese Weise Verluste vermeidet. Selbstredend muß man bei diesen diversen Rectificationen des Holzgeistes für gute Kühlung sorgen, wenn man nicht merkliche Einbuße an Material erleiden will, da mit der Concentration auch die Leichtflüchtigkeit des Productes zunimmt. Der Holzgeist von 0,815 ist zwar weder absolut chemisch rein noch vollkommen wasserfrei, er hat aber die Concentration und bei gehöriger Verarbeitung diejenige Reinheit, welche fast allgemein seine Verwendung in der Technik möglich macht. Er bildet jetzt eine farblose Flüssigkeit von angenehm weingeistartigem Aroma, welches sich aber beim Verdunsten sehr bald in einen unangenehmen beißenden Geruch verwandelt, herrührend von Kohlenwasserstoffen, deren gänzliche Entfernung auf dem Wege der fractionirten Destillation nicht möglich ist. Beim Stehen in Glasgefäßen am Licht soll er sich nicht gelb färben, und außerdem wird noch vielfach von ihm verlangt, daß er beim Verdünnen mit Wasser sich nicht durch Abscheiden von Theertheilchen trübe. Diese letztere Eigenschaft gilt bei manchen Consumenten als ein Kriterium für seine Reinheit, obgleich es trotz der sorgfältigsten Verarbeitung oft fast unmöglich ist, ein Product darzustellen, welches der letztgenannten Anforderung Genüge leistet. Aus der beschriebenen Art, den Holzgeist herzustellen, ersieht man, daß diese Fabrikation eine ziemlich langwierige und umständliche ist, und es erscheint auffallend, wie viel schwerer als der Spiritus der Methylalkohol zu entwässern ist; er ähnelt aber in dieser Hinsicht der ihm verwandten Ameisensäure, welche bekanntlich auch weit schwerer in concentrirte Form zu bringen ist als die Essigsäure. Aus diesem Grund ist es auch erklärlich, weshalb zur Concentration des Holzgeistes wiederholte fractionirte Destillationen über Kalk nöthig sind, und man sich nicht wie beim Spiritus mit Vortheil solcher Destillationsapparate bedienen kann, mit deren Hilfe es möglich ist, durch einmalige Destillation aus schwachem Product ein concentrirtes zu gewinnen. Man hat zwar neuerdings in größeren Holzessigfabriken derartige Apparate aufgestellt, die sich indeß nur sehr zweifelhaft bewährt haben sollen, und nach den Erfahrungen, welche Verfasser s. Z. mit einem Beckenapparat zu dem benannten Zweck machte, ist die Verwendung ähnlicher Apparate kaum zu empfehlen. Vor Allem wird es nie gelingen, durch einmalige Destillation eines verdünnten Holzgeistes ein höchstconcentrirtes Product zu erzielen; man muß stets einen Holzgeist in derartigen Apparaten verarbeiten, der bereits durch Rectificationen über Kalk seines Essigsäuregehaltes befreit ist, und wann ist der in einem solchen Apparat einmal destillirte Holzgeist bei weitem noch nicht höchstconcentrirt, so daß man ihn nochmals darin rectificiren muß. Für kleinere Etablissements ist aber die Anschaffung eines derartigen Apparates schon deshalb nicht rathsam, weil er ziemlich kostspielig ist und sich bei kleinerem Betrieb kaum verzinsen dürfte. Der bereits angeführte Umstand, daß sich Holzgeist beim Verdünnen mit Wasser trübt oder „sich bläut“ (eine thatsächliche Blaufärbung tritt nicht ein, sondern nur ein Milchigwerden, welches eine dichroitische Erscheinung hervorruft, indem die Mischung im durchfallenden Lichte mit bläulichem Reflex opalisirt), weil trotz sorgfältigster Rectification sich oft noch Theersubstanzen darin befinden, die sich beim Zusatz von Wasser ausscheiden und eine Trübung hervorrufen, ist zu wichtig, als daß hier nicht näher darauf eingegangen würde. Der Hauptconsum des Holzgeistes fand bisher in letzter Zeit in der Anilinfarbenindustrie statt, und es wurde von vielen Fabrikanten angenommen, daß ein Holzgeist, der beim Verdünnen mit Wasser sich trübt, keine so reinen Farbtöne zu erzeugen vermöge wie ein solcher, welcher diese Eigenschaft nicht hat. Es wurde daher für die Holzgeistproducenten die Aufgabe, nur solche Waare zu erzeugen, welche dieser Anforderung entspricht. Dies scheint indessen mit einiger Schwierigkeit verknüpft zu sein, denn trotz der sorgfältigsten Verarbeitung ist es oft fast unmöglich, Holzgeist durch fractionirte Destillation so zu reinigen, daß das ganze gewonnene Product diesen Grad der Reinheit zeige; ein Theil des Fabrikates – namentlich der später übergehende, auch wenn er noch 95 bis 96° Tr. zeigt – wird meistens beim Verdünnen mit Wasser sich trüben. Es gelingt zwar den flüchtigen Kohlenwasserstoff, welcher ein so fest anhaftender Begleiter des Holzgeistes ist, durch Behandlung mit ausgeglühter Holzkohle zu entfernen; indessen ist dieses Mittel zu umständlich und mit zu viel Materialverlust verbunden, als daß man es mit Vortheil anwenden könnte. Man muß den Holzgeist zu diesem Behuf, nachdem man ihn auf 50 bis 60° Tr. gebracht und vollständig entsäuert hat, mit Wasser auf 20 bis 25° Tr. verdünnen; erst diesem verdünnten Holzgeist kann man durch Behandlung mit Holzkohle seinen Gehalt an flüchtigen Theeröl entziehen, und muß demselben danach durch wiederholte Rectification über Kalk wieder in concentrirte Form bringen. Da die Holzkohle jedoch sehr bald wirkungslos wird und durch frische ersetzt werden muß, wobei viel Holzgeist in der porösen Kohle zurückbleibt, der schwer wieder zu gewinnen ist, so ist es erklärlich, weshalb diese umständliche Manipulation wenig Beifall gefunden hat. Neuerdings, wo man den Holzgeist fast ausschließlich auf Methylanilin verarbeitet, dessen Reinigung leichter als die des Jodmethyl ist scheint man übrigens weniger Werth darauf zu legen, daß sich käuflicher Holzgeist beim Verdünnen mit Wasser nicht trüben soll, so daß die Holzgeistproducenten ihre Waare meistens in der Beschaffenheit auf den Markt bringen, wie sie durch sorgfältige Rectification über Kalk zu erhalten ist. Nach den Beobachtungen von A. Hardel, Besitzer einer bedeutenden Holzessigfabrik in Dieppedalle bei Rouen, sollen geschälte Holzarten ausschließlich einen Holzgeist geben, der sich beim Vermischen mit Wasser nicht trübt, während mit Holzarten, welche mit Rinde verkohlt werden, an dem daraus gewonnenen Holzgeist ein derartiges Resultat nicht zu erzielen ist. Da in dem genannten Etablissement viel Schäl-Eiche verkohlt wird (nach dem Fällen der jungen Eichen wird die Rinde zum Zweck der Bereitung von Gerberlohe entfernt), so dürfte Hardel's Ansicht auf Erfahrungen beruhen, und es ist wahrscheinlich, daß das flüchtige Oel, welches beim Verkohlen vieler Rinden entsteht, derjenige Kohlenwasserstoff ist, welcher dem Holzgeist so innig anhaftet, daß seine Entfernung auf dem Wege der fractionirten Destillation sich unmöglich erweist. – Verfasser, der bisher nicht Gelegenheit hatte, nur mit geschälten Hölzern zu arbeiten, vermochte nur zu constatiren, daß Holzgeist, welcher bei der trockenen Destillation des Nadelholzes gewonnen wird, trotz sorgfältigster Rectification absolut nicht frei von leichflüchtigen, theerigen Bestandtheilen war, während bei Laubholz wenigstens der größere Theil des erhaltenen Holzgeistes diesen Uebelstand nicht zeigte. Die von Kane vorgeschlagene Methode zur Bereitung eines chemisch reinen Holzgeistes (Herstellung einer krystallisirbaren Verbindung von Methylalkohol mit Chlorcalcium, Reinigung dieser Verbindung durch wiederholtes Umkrystallisiren und nachherige Zerlegung derselben durch Kochen mit Wasser unter Wiedergewinnung des Methylalkohol), oder die Methode von Wöhler (Darstellung eines festen benzoesauren Methyläthers und nachmaliges Gewinnen des Methylalkohols durch Behandlung mit einer Vase) sind für die Praxis viel zu kostspielig, als daß sie überhaupt anwendbar geworden wären. Mit dem Aufschwung, den im Laufe dieses Jahrhunderts in eminenter Weise die Kattundruckerei und Baumwollfärberei nahm, wurde zwar auch die Fabrikation der für genannte Gewerbezweige unbedingt erforderlichen Holzessigproducte wesentlich gehoben; es fand sich aber längere Zeit keine rechte Verwendung für den bei der Holzverkohlung mitgewonnenen Holzgeist, so daß die Holzgeistproducenten die Herstellung dieses Körpers geraume Zeit nur sehr nebenbei betrieben. Versuche, den Holzgeist statt des Spiritus z.B. zum Lösen von Harzen wie Schellack etc. für Politurzwecke oder in der Hutmacherei zum Wasserdichtmachen des Filzes oder in der Alkannafärberei zu verwenden, wozu derselbe eigentlich recht wohl sich eignen sollte und auch früher wegen seines niedrigen Preises empfehlenswerth erschien, scheiterten wohl hauptsächlich an der schon genannten üblen Eigenschaft dieses Körpers – nämlich der, daß er beim Verdunsten einen höchst unangenehmen Geruch verbreitet, welcher die Augen ganz bedenklich afficirt und wodurch das Manipuliren mit derartigen holzgeistigen Lösungen für die damit betrauten Arbeiter äußerst lästig, ja vielfach sogar mit sehr heftigen Augenkrankheiten verknüpft wird. Vom Continent aus ging bis Mitte der fünfziger Jahre wohl der meiste Holzgeist nach England (auch wohl etwas nach Holland) zu freilich sehr gedrückten Preisen, die seine Bereitung kaum lohnend erscheinen ließen. Er soll dort angeblich von den betreffenden Regierungen aufgekauft worden sein, welche ihn zum Mischen mit demjenigen Spiritus benützt haben sollen, der für technische Zwecke Verwendung findet und die dort sehr hohe Branntweinsteuer nicht zahlt, wozu allerdings Holzgeist in dem Zustand, wie er damals geliefert wurde, seine Aufgabe der Denaturirung recht wohl erfüllt haben mag. Der Anilinfarbenindustrie war es vorbehalten, dem Holzgeist eine größere Wichtigkeit zu geben, und zwar geschah dies in zwei Epochen. Bekanntlich waren die zuerst hergestellten Anilinfarben das Perkins'sche Violett und das Fuchsin; diese beiden Farben waren in Folge ihres außerordentlichen Lüsters und der Leichtigkeit, mit der sie sich auf die verschiedenen Faserstoffe fixiren ließen, längere Zeit ganz bedeutend en vogue. Da dieselben aber nur die Nüancen Blauviolett und Carmoisin repräsentirten, so wurde bald das Verlangen nach einem Rothviolett rege; da gelang es im J. 1859 wohl fast zu gleicher Zeit dem Lyoner Haus Frank und dem Glauchauer Haus Grüner durch Lösen des Fuchsins in Holzgeist unter Zusatz von Kalibichromat und Schwefelsäure ein Rothviolett auf Textilstoffen zu erzeugen, welches weit mehr Feuer als das Perkins-Violett besaß und zugleich eine neue Nüance darbot. Das Verfahren, welches einige Zeit Geheimniß blieb und womit die genannten Fabrikanten in kurzer Zeit außerordentliches Geld verdient haben sollen, wurde bald allgemein bekannt, und es entstand mit einem Male eine ganz außerordentliche Nachfrage nach Holzgeist, diesem bisher so gut wie nicht beachteten Stoff, so daß, da damals dessen Herstellung noch eine ziemlich beschränkte war, ohnehin abhängig vom Absatz der Holzessigproducte, dessen Preis in Kürze ein sehr hoher wurde, da das urplötzlich verlangte Quantum nicht beschafft werden konnte. Es sollen damals in England Fabriken gegründet worden sein, welche lediglich Holz zu dem Zweck verkohlten, um dabei den Holzgeist zu gewinnen, während die anderen Verkohlungsproducte nur als Nebenartikel betrachtet wurden, was übrigens bei dem Preis, den Holzgeist damals mehrere Jahre hatte, wohl recht glaublich erscheint. Ueber das Wesen der Wirkung des Holzgeistes auf das Fuchsin ist man sich wohl eigentlich damals nicht recht klar geworden, da man zu dieser Zeit über die Constitution der Anilinfarben und speciell des Fuchsins noch keine genauen Kenntnisse hatte, und als dies später durch die Arbeiten A. W. Hofmann's u.a. der Fall wurde, war diese Reaction ohne Bedeutung geworden. Jedenfalls wirkte der durch die Oxydation von Seiten der Chromsäure aus dem Methylalkohol gebildete Methylaldehyd reducirend auf das Rosanilinsalz des Fuchsins und erzeugte so eine mehr violette Farbe; möglich auch, daß das in ungenügend gereinigtem Holzgeist stets in größerer oder geringerer Menge vorhandene Aceton nebenbei von einiger Wirkung auf die Nüance war. Thatsache ist es, daß Fuchsin sich in Holzgeist mit weit blauerer Farbe löst als in Spiritus oder Wasser, und besitzen auch aus holzgeistiger Fuchsinlösung gefärbte Stoffe einen viel blaueren Stich als solche, welche aus spirituöser wässeriger Lösung gefärbt werden. Auffallend war es, daß man damals keinen möglichst wasserfreien oder reinen Holzgeist verlangte, denn das s. Z. fast allgemein verwendete Product hielt nur circa 80 bis 82° Tr. (spec. Gew. = 0,863 bis 0,857) und war meist noch ziemlich unrein durch Theergehalt. Nachdem es aber der Anilinfarbenindustrie gelungen war, durch Phenylirung des Rosanilins aus Fuchsin Farbstoffe zu erzeugen, welche die mannigfachsten Töne besitzen, vom reinsten Blau bis zum Rothviolett, mit noch weit mehr Feuer als dieses mit Hilfe des Holzgeistes aus Fuchsin hergestellte Lilla, so verdrängten diese neuen Farben auch nach einiger Zeit die zuerst so beliebte Nüance, und damit wurde auch sehr bald die Nachfrage nach Holzgeist geringer und das Interesse für diesen Artikel verschwand mehr und mehr. Ein weiterer Fortschritt im Bereich der Anilinfarbenbranche, die Entdeckung des sogen. Jod- oder Nachtgrüns, erzeugte Mitte der sechziger Jahre jedoch plötzlich wieder ein sehr lebhaftes Bedürfniß nach Holzgeist. Durch Einwirkung von Jodmethyl und Holzgeist unter Druck auf Fuchsin in der Hitze gelang es ein Anilingrün herzustellen, welches sich nicht allein durch seine außerordentliche Schönheit am Tageslicht, sondern auch – eine bisher bei grünen organischen Farben noch gar nicht beobachtete Eigenschaft – durch seine rein grüne Farbe bei künstlicher Beleuchtung auszeichnete. Dieses neue Grün, welches sich sofort nach seiner Entdeckung den höchsten Beifall des Publicums gewann und sehr bald eine geschätzte Modefarbe wurde, verlangte zu seiner Bereitung ziemlich bedeutende Mengen Holzgeist, so daß der Preis desselben, welcher wieder ansehnlich hinabgegangen war, plötzlich ganz außerordentlich stieg, wenn er auch die frühere Höhe nicht mehr erreichte. Da zur Herstellung von Jodmethyl und Nachtgrün nur ziemlich vollständig entwässerter und möglichst reiner Holzgeist verwendet werden kann, so müssen die Holzgeistproducenten diesen Artikel jetzt in concentrirter Form (95 bis 96° Tr. = 0,815 specif. Gew.) und möglichst rein liefern, und wurde namentlich damals von ihm verlangt, daß er sich beim Mischen mit Wasser durch Ausscheiden theeriger Stoffe nicht trübe oder „bläue“. Zwar vermochte sich das Jodgrün in Folge seiner ziemlich geringen Echtheit und seines durch die Seltenheit des Jods bedingten hohen Preises auf die Dauer auch nicht in der Färberei zu erhalten; es gelang aber einestheils, ein billigeres, eben so schönes jodfreies Methylgrün zu bereiten, anderntheils wurde das sogen. Methylviolett entdeckt – eine Anilinfarbe, welche sich gleichfalls durch ganz außerordentliches Feuer, namentlich auch bei künstlicher Beleuchtung, auszeichnet; da nun zur Erzeugung dieser beiden Farben, welche wohl neuerdings fast allgemein aus dem Methylanilin direct dargestellt werden, Holzgeist unerläßlich ist und sich dieselben bis heute einen ziemlich ungetheilten Beifall im Publicum bewahrt haben, so ist auch heute noch Holzgeist ein für die Anilinfarbenindustrie höchst wichtiger Körper geblieben, welcher daher zur Zeit wohl von allen Holzessig producirenden Fabriken nebenbei gewonnen und auf ein für beregten Zweck taugliches Product verarbeitet wird. Verfahren zur Prüfung des Holzgeistes auf seinen Handelswerth. – Da der Holzgeist, wie alle Chemikalien, öfters einer Verfälschung oder auch unabsichtlichen Verunreinigung unterworfen ist, wodurch sein Werth mehr oder weniger beeinträchtigt wird, so wird es oft nöthig, denselben auf seine Reinheit zu prüfen, resp. den Handelswerth einer fraglichen Probe zu constatiren, indem man den Gehalt an absolutem Methylalkohol zu bestimmen sucht. Die Hauptverfälschung dürfte jedenfalls in einem Zusatz von Weingeist bestehen, welcher weit billiger ist, zwar dem Holzgeist sehr ähnliche Eigenschaften besitzt, denselben jedoch in der Anilinfarbenfabrikation nicht zu ersetzen vermag; doch ist oft auch ein unbeabsichtigter Gehalt an Aceton, essigsaurem Methyläther, flüchtigen Kohlenwasserstoffen, von mangelhafter Reinigung herrührend, für die Ausgiebigkeit eines Holzgeistes zu Zwecken der Herstellung von Anilinfarben von Nachtheil. Nach Lewisson soll eine Lösung von Barithydrat, einem reinen Holzgeist zugesetzt, sich nicht trüben, während bei Gegenwart von Spiritus ein Niederschlag von Barit und somit eine Trübung entsteht; doch dürfte diese Methode nur für gröbere Verfälschungen anwendbar sein, da sie bei geringerem Gehalt an Weingeist keine sicheren Resultate ergibt. Da Holzgeist einestheils sich in Glasgefäßen wegen des stoßweisen Siedens nur schwierig destilliren läßt, anderentheils aber die Siedepunktsdifferenz zwischen Methyl- und Aethylalkohol – 60° und 75° – eine nur geringe ist, so dürfte die Methode der fractionirten Destillation eines zu bestimmenden Holzgeistes sich nicht als praktisch erweisen; ebenso läßt die Constatirung des specifischen Gewichtes mittels Aräometer oder Pyknometer keinen Schluß auf die Beschaffenheit eines Holzgeistes ziehen, da beide Alkohole ziemlich gleiche Dichtigkeit besitzen. Das bisher fast allgemein übliche Mittel zur Bestimmung des Holzgeistes bestand darin, daß man durch Zusatz von Jod und Phosphor einen zu untersuchenden Holzgeist in Jodür überführte. Da nun Jodmethyl bei 43°, Jodäthyl dagegen bei 71° destillirt, so kann man durch fractionirten Destillation der gewonnenen Jodverbindung mit Leichtigkeit constatiren, ob Spiritus vorhanden gewesen, wenn bei der Rectification um 43° noch nicht alles übergegangen ist. – G. Krell (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1873 S. 1310) benützt dieses Verfahren zur quantitativen Ermittelung des Methylalkohols im käuflichen Holzgeist; nur setzt er dabei voraus, daß kein Spiritus in dem zu untersuchenden Product mit zugegen sei, da sonst die Methode hinfällig wird. Krell wendet statt Jodphosphor das Phosphordijodid an und verfährt wie folgt: In ein Glaskölbchen von circa 100 Kubikcentimeter Inhalt gibt man 30 K. C. trockenes Phosphordijodid und verschließt mit einem doppelt durchbohrten Pfropfen, am besten von Glas, dessen eine Bohrung ein kleines 5 K. C. fassendes Tropfgefäß, die andere Bohrung ein in etwas stumpfem Winkel gebogenes Rohr enthält. Das letztere dient, mit einer guten Kühlvorrichtung umgeben, als Rückflußkühler. In das Tropfgefäß bringt man genau 5 K. C. des zu untersuchenden Holzgeistes und läßt denselben tropfenweise auf das Phosphordijodid fließen. Ist aller Holzgeist eingetropft, so erwärmt man das Kölbchen 5 Minuten lang mit kochendem Wasser, während welcher Zeit der Kühler als Rückflußkühler wirkt. Hierauf gibt man dem Apparat einige Neigung – genügend, um das Destillat abfließen zu lassen, und destillirt aus dem Wasserbad ab, bis nichts mehr übergeht. Gegen das Ende der Destillation muß sich das ganze Kölbchen in kochendem Wasser befinden. Das Destillat wird in einer gläsernen Vorlage aufgefangen, welche am geeignetsten aus einer graduirten, unten verjüngten und zugeschmolzenen Glasröhre besteht. Das in der Vorlage so gesammelte Jodmethyl wird mit Wasser geschüttelt und dann die Quantität desselben bei einer Temperatur von 15° C. abgelesen; man ermittelt dann durch einfache Proportion aus der gefundenen Menge Jodmethyl das demselben entsprechende Quantum Methylalkohol. Nach Krell gibt diese Methode bei sorgfältigem Operiren ganz genaue Resultate. Die hauptsächlichste Verunreinigung des Methylalkohols, das Aceton, gibt keine dem Jodmethyl ähnlichen Körper, wohl aber der ebenfalls im Holzgeist vorkommende essigsaure Methyläther, wodurch die Prüfung allerdings beeinflußt werden kann. Wenn man diese aber nur zur Werthbestimmung des Holzgeistes für die Benützung zur Fabrikation der Methylfarben in Anwendung bringt, und da die Methylgruppe des genannten Aethers ebenfalls zur Methylirung des Anilins mit beiträgt, so kann in den meisten Fällen diese Fehlerquelle unberücksichtigt bleiben.