XXXII. Neue Darstellungsmethode und einige bemerkenswerthe Eigenschaften der Salicylsäure; von Prof. Dr. H. Kolbe in Leipzig.Journal für praktische Chemie, 1874 Bd. 10 S. 89. Die hervorragendsten Eigenschaften der Salicylsäure wurden bereits im 2. Juliheft 1874, S. 165 mitgetheilt. Kolbe, über eine neue Darstellungsmethode etc. der Salicylsäure. Im J. 1860 habe ich in Gemeinschaft mit Lautemann im Verlauf einer ausführlichen Untersuchung über die Salicysäure als Derivat derselben die Salylsäure entdeckt und als eine mit der Benzoesäure isomere Säure beschrieben. Das künstliche Gaultheriaöl, dessen Procentgehalt an salicylsaurem Methyläther sehr schwankend und welches in neuerer Zeit daran entschieden ärmer ist als früher, ist zu kostbar; ich war daher darauf bedacht, zu versuchen, ob die früher von Lautemann und mir beschriebene Methode, Salicylsäure künstlich aus Phenol und Kohlensäure unter Mitwirkung des Natriums darzustellen, sich nicht vereinfachen oder vervollkommnen, und damit eine billigere Salicylsäure gewinnen ließe. Beim Auflösen von Natrium in heißem Phenol im trockenen Kohlensäurestrome entsteht neben salicylsaurem Natron stets mehr oder weniger kohlensaures Natron und Natrium-Phenol, und ich nahm wahr, daß, je reicher das Gesammtproduct an salicylsaurem Salz ist, es desto weniger von den beiden letzten Verbindungen enthält. Ich machte die weitere Beobachtung, daß ein Product, welches sich besonders reich an Natrium-Phenol und verhältnißmäßig arm an salicylsaurem Natron erwies, als ich es unter stärkerem Erhitzen aufs Neue mit Kohlensäure behandelte, eine auffallend reiche Ausbeute an Salicylsäure lieferte. Das veranlaßte mich, die früher von Lautemann und mir gemachten Versuche, Salicylsäure aus Natrium-Phenol und Kohlensäure darzustellen, wobei wir damals nur ganz wenig Salicylsäure gewonnen hatten, wieder aufzunehmen und den Bedingungen nachzugehen, unter denen eben diese Methode erfolgreich sein möchte. Es ist mir nach vielen Versuchen gelungen, diese Bedingungen aufzufinden, und eben diese Methode einerseits so zu vervollkommnen und andererseits so zu vereinfachen, daß man aus Natrium-Phenol und Kohlensäure ohne Schwierigkeit und mit geringem Kostenaufwande die theoretisch berechnete Menge Salicylsäure gewinnt. Zu diesem Zwecke habe ich mir einen kleinen Apparat, eine eiserne Retorte, anfertigen lassen, in welcher ich aus jenem Material binnen 12 Stunden mit Leichtigkeit, und ohne daß der Verlauf des Processes vieler Aufmerksamkeit bedarf, 4–5 Kilogrm. Salicylsäure bereite. Ich war bis vor Kurzem der Meinung, daß Natrium-Phenol bei der Temperatur des Wasserbades durch Kohlensäure nicht in salicylsaures Salz übergeführt werde, denn ein früherer Versuch hatte mich gelehrt, daß hierbei die größte Menge des Phenols als Natrium-Phenol zurückbleibt, ein Theil Phenol jedoch abdestillirt. Diese letzte Beobachtung hat mich nachträglich deshalb befremdet, weil nicht recht einzusehen ist, woher bei Einwirkung von trockener Kohlensäure auf ganz entwässertes Natrium-Phenol das eine Wasserstoffatom entnommen wird, welches das freie Phenol mehr enthält als das Natrium-Phenol. Ich veranlaßte deshalb einen meiner Schüler, Hrn. Bernhard Mohr aus Bonn, diese Verhältnisse genauer zu studiren. Derselbe hat folgende Beobachtungen gemacht. Nachdem er 150 Grm. entwässertes Natrium-Phenol, erhalten durch Auflösen von Phenol in der äquivalenten Menge Natronlauge und Eindampfen zur völligen Trockene, in einer kleinen mit Vorlage versehenen Retorte unter fortwährendem Einleiten trockener Kohlensäure im Wasserbade, worin das Wasser fortwährend im Sieden erhalten wurdeIm Innern der Retorte, da wo die Kohlensäure in das Natrium-Phenol eintrat, zeigte das eingesenkte Thermometer nur 85°., 24 Stunden lang erhitzt hatte, waren in die Vorlage ungefähr 10 Grm. Phenol übergegangen. Der bräunlich gefärbte Retorteninhalt löste sich hernach leicht in Wasser auf; die erhaltene wässerige Lösung schied beim Uebersättigen mit Salzsäure viel Phenol aus unter beträchtlicher Entbindung von Kohlensäure. Nachdem das Phenol aus der mit viel Wasser versetzten Flüssigkeit durch anhaltendes Kochen ausgetrieben, und diese noch heiß durch Filtration von ausgesonderter harziger Substanz getrennt war, krystallisirte beim Erkalten des Filtrates eine reichliche Menge wenig gefärbter Salicylsäure aus. Die Reaction, wodurch Salicylsäure entsteht, beginnt demnach schon unter 100°; sie vollzieht sich am raschesten und vollständigsten bei circa 170–180°. Die Kohlensäure wird bei dieser Temperatur von dem dieselbe gut ertragenden Natrium-Phenol so vollständig absorbirt, daß bei nicht zu raschem Gasstrom Nichts davon aus dem Retortenhalse austritt. Das Verfahren zur Darstellung von Salicylsäure, bei welchem ich zuletzt stehen geblieben bin, und wonach ich mir von dieser Säure zu meinen Untersuchungen schon einen halben Centner selbst bereitet habe, ist folgendes. Man löst in der käuflichen, starken, rohen Natronlauge von ermitteltem Natrongehalt so viel krystallisirtes, zuvor geschmolzenes Phenol auf, daß das Natron und Phenol sich gerade absättigen, dampft dann die Lösung in einem flachen eisernen Gefäß ein und erhitzt die resultirende, zuerst zähe teigige Masse bei gelindem Feuer unter beständigem Durchkrücken derselben, zuletzt unter Zerreiben mit einem schweren Pistill bis zur staubigen Trockene. Dieses trockene Product ist Natrium-Phenol. Dasselbe hat stets eine röthlich gelbe Farbe, wohl Folge partieller Veränderung während des Eindampfens durch den Sauerstoff der Luft, es ist sehr hygroskopisch und muß, da ein feuchtes Natrium-Phenol schlechte Ausbeute an Salicylsäure gibt, noch heiß in verschließbare Gefäße gebracht und darin bis zur Verwendung, vor feuchter Luft geschützt, aufbewahrt werden. Nimmt man beim Vermischen von Phenol und Natronlauge von dem einen oder anderen mehr als gleiche Molecüle, so hat das Natrium-Phenol nicht nur ein verschiedenes Ansehen (bei Anwendung von überschüssigem Phenol wird es dunkelbraun), sondern liefert auch viel weniger Salicylsäure. Das so bereitete trockene Natrium-Phenol wird, wenn es sich um Darstellung größerer Mengen handelt, am besten in einer metallenen Retorte mittels Oel-, Metall- oder Luftbad langsam erhitzt. Man beginnt mit dem Einleiten der trockenen Kohlensäure in nicht zu raschem Gasstrom, wenn die Temperatur im Inneren des Retorteninhaltes ungefähr 100° erreicht hat. Man läßt die Temperatur langsam höher gehen, bis sie im Verlauf mehrerer Stunden gegen 180° erreicht hat. Erst nach längerem Einleiten der Kohlensäure fängt Phenol an abzudestilliren, später in reichlicher Menge. Zuletzt steigert man die Temperatur auf 220°–250°. Die Operation ist beendet, wenn bei dieser Temperatur unter fortwährendem Einleiten von Kohlensäure kein Phenol übergeht. Sehr interessant, und ganz anders, als ich erwartete, ist der Verlauf dieses Processes der Salicylsäurebildung. Ich hatte anfänglich vermuthet, es würde ein Molecül Kohlensäure sich in ein Molecül Natrium-Phenol einschieben, und es würde aus diesen beiden Molecülen geradeauf ein Molecül salicylsaures Natron entstehen, im Sinne folgender Gleichung: Textabbildung Bd. 214, S. 135 Natrium-Phenol; Salicyls. Natron Allein der Proceß verläuft anders, worauf schon die Wahrnehmung hinweist, welche ich mir anfangs nicht erklären konnte, daß bei der Einwirkung von Kohlensäure auf hinreichend stark erhitztes Natrium-Phenol eine reichliche Menge eines schnell krystallisirenden Phenols, und, wovon ich mich später überzeugte, genau die Hälfte des zur Bereitung von Natrium-Phenol verbrauchten Phenols abdestillirt. Der nach beendeter Reaction – d.h. wenn von dem unter fortwährendem Einleiten von Kohlensäure schließlich auf 250° erhitzten Retorteninhalt kein Phenol mehr abdestillirt – bleibende Rückstand ist bei gut geleiteter Operation von graulich weißer Farbe; er besteht aus natriumsalicylsaurem Natron, dem sogen. basisch salicylsaurem Natron. Jener Proceß verläuft im Sinne folgender Gleichung: Textabbildung Bd. 214, S. 135 2 Mol. Natrium-Phenol; Natriumsalicyls. Natron; Phenol In zwei Molecülen Natrium-Phenol findet also unter Einwirkung der Kohlensäure ein Austausch von Wasserstoff und Natrium in der Weise statt, daß einerseits Phenol, andererseits Dinatrium-Phenol resultirt, welches letztere dann mit Kohlensäure sofort zu natriumsalicylsaurem Natron sich verbindet. Textabbildung Bd. 214, S. 136 2 Mol. Natrium-Phenol; Phenol; Dinatrium-Phenol; Natriumsalicyls. Natron Bei dem Einleiten von Kohlensäure in das erhitzte Natrium-Phenol tritt stets eine Temperatur-Erhöhung ein. Das gebildete natriumsalicylsaure Natron ist im auffallenden Gegensatz zu dem viel leichter zersetzbaren neutralen salicylsauren Salz so beständig, daß es eine Temperatur von 300° verträgt, ohne sich zu zerlegen. Dasselbe ist in Wasser mit dunkelbrauner Farbe sehr leicht löslich. Auf Zusatz von Salzsäure zu dieser Lösung gesteht das Ganze zu einem dicken Brei von ausgeschiedener Salicylsäure. Derselben sind bei richtig geleiteter Operation nur Spuren von Phenol beigemischt. Das dicke Magma wird auf einen leinenen Spitzbeutel gebracht und zuletzt durch Pressen daraus die Mutterlauge möglichst entfernt. Durch Umkrystallisiren oder durch andere Reinigungsmethoden erhält man die Salicylsäure fast rein, doch behält sie immer einen Stich ins Gelbliche. Wenn es sich darum handelt, dieselbe schneeweiß und absolut rein zu bekommen, so ist der beste Weg der, daß man sie nach den bekannten Methoden mit Methylalkohol oder Aethylalkohol ätherificirt, die reinen Aether durch Kochen mit Natronlauge zerlegt, und das Natronsalz mit Salzsäure fällt. Es ist kaum nöthig, die gefällte schneeweiße Salicylsäure, wenn sie mit Wasser gut ausgewaschen ist, nochmals umzukrystallisiren, um sie vollends zu reinigen.