XXXIV. Ueber die chemische Constitution des Bleichkalkes; von W. Wolters.Nach der vom Verfasser gefälligst eingesendeten Inaugural-Dissertation. Leipzig 1874.D. Red. Wolters, über die chemische Constitution des Bleichkalkes. Bekanntlich bildet die unterchlorige Säure mit Quecksilber Oxychlorid, Chlor dagegen Quecksilberchlorür. Sind nur geringe Mengen unterchloriger Säure neben viel Chlor vorhanden, so daß man das Oxychlorid nicht mehr leicht durch die Farbe des Productes erkennen kann, so setzt man nach dem Schütteln mit Quecksilber Salzsäure zu, filtrirt und prüft das Filtrat mit Zinnchlorür auf Quecksilber, durch welches die unterchlorige Säure angezeigt wird. (Dies Journal, 1873 Bd. CCX S. 362.) Die quantitativen Bestimmungen wurden in folgender Weise ausgeführt: Quecksilberoxyd, sowohl frei wie in Verbindung mit QuecksilberchloridQuesilberchlorid (HgCl₂ oder HgCl) als Oxychlorid, wird durch eine Lösung von Oxalsäure in oxalsaures Quecksilber verwandelt. Die großkrystallinischen Oxychloride gebrauchen zu dieser Umsetzung längere Zeit; schnell und leicht aber geschieht dieselbe mit den, durch Schütteln von Quecksilber und unterchloriger Säure frisch bereiteten Oxychloriden. Die entstehende Verbindung ist in einer concentrirten Lösung der Oxalsäure löslich, in verdünnter dagegen so gut wie unlöslich. Chlorverbindungen des Quecksilbers werden durch Oxalsäure nicht verändert. Um auf Grund dieses Verhaltens in einer Lösung von Chlor und unterchloriger Säure letztere zu bestimmen, schüttelt man das Gemisch mit Quecksilber, setzt nach dem Verschwinden des Geruches Oxalsäurelösung in geringem Ueberschuß zu, läßt einige Minuten unter öfterem Umschütteln stehen, verdünnt mit Wasser und filtrirt. Der ausgewaschene Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, und in der Lösung die Oxalsäure mit Chamäleonlösung bestimmt. Soll in dem Gemisch auch das Chlor bestimmt werden, so kann man in einer zweiten Portion, nach Zersetzung der unterchlorigen Säure durch Ammoniak, alles Chlor als Chlorsilber fällen und als solches wiegen. Es sind dann von dem gefundenen Chlor für je ein Molecül Oxalsäure zwei Atome Chlor, als ursprünglich zur unterchlorigen Säure gehörig, abzuziehen und erst der Rest als frei vorhandenes Chlor anzusehen. Die meisten Bestimmungen wurden nach folgender Methode ausgeführt. Die Lösung von unterchloriger Säure und Chlor wurde mehrere Minuten mit Quecksilber heftig geschüttelt, dann Salzsäure zugesetzt und ohne weiteres Schütteln filtrirt, im Filtrat das Quecksilber mit Eisenoxydulsalz und Kalilauge als Chlorür gefällt und als solches in üblicher Weise bestimmt. Das nach dem Versetzen mit Salzsäure verbleibende Gemenge von Quecksilber und Quecksilberchlorür wurde mit einer Lösung von Schwefelkalium behandelt, durch welche das Chlorür zersetzt wird, mit Salpetersäure angesäuert, filtrirt, das Chlor mit Silberlösung gefällt und gewogen. Ein Molecül des gefundenen Quecksilberchlorürs entspricht einem Molecül unterchloriger Säure (H.ClO oder HO,ClO) und ein Molecül Chlorsilber einem Atom Chlor. Man hat die Constitution des Chlorkalkes hauptsächlich durch die Producte der Einwirkung von Säuren auf denselben erkennen wollen; jedoch findet man über die Natur dieser Producte so untereinander abweichende Angaben, daß die Frage, welche Körper bei diesen Reactionen entstehen, noch immer als eine offene betrachtet werden muß. Nur allein darin herrscht Uebereinstimmung, daß der Chlorkalk beim Zusammenbringen mit einem Ueberschuß starker Säuren Chlor entwickelt und keine unterchlorige Säure.Vergl. dies Journal, 1874 Bd. CCXI S. 38.D. Red. Oft sind die Zersetzungsproducte des Chlorkalkes nur qualitativ untersucht, obschon hierbei die unterchlorige Säure neben Chlor, besonders neben einer großen Menge desselben, nur schwer zu erkennen ist, wenn nicht deren Reaction auf Quecksilber benützt wird. Verf. hoffte deshalb auf dem quantitativen Wege noch einige Aufklärung zu bekommen und hat zunächst die oft angestellten Versuche wiederholt: Chlorkalklösung mit geringen Mengen starker Säuren versetzt und der Destillation unterworfen. Die angewendete Chlorkalklösung wurde filtrirt, in der klaren Lösung das sogenannte wirksame Chlor durch Titration mit Eisensalz bestimmt und zu abgemessenen Theilen dieser Lösung von stark verdünnten Säuren so viel zugegossen, wie zur Zersetzung des angenommenen unterchlorigsauren Kalkes eben hinreicht. Der in der Lösung vorhandene freie Kalk verhinderte, daß hierbei die Säure im Ueberschuß war. Die Lösungen wurden destillirt, bis ein Viertheil der Flüssigkeit übergegangen war und die Destillate nach der ersten Methode mit Oxalsäure (I) und zwei Proben (II und III) nach der zweiten mit Schwefelkalium u. s. w untersucht. Es wurden so gefunden im Destillat mit I. II. III. Schwefelsäure 0,615 AgCl 0,084 C₂O₃ 0,678 HgCl 0,406 AgCl 0,524 HgCl 0,213 AgCl Phosphors. 0,703 „ 0,126 „ 0,876 „ 0,365 „ 0,623 „ 0,209 Salpetersäure 0,684 „ 0,079 „ 0,425 „ 0,377 „ 0,716 „ 0,455 Kohlensäure 0,774 „ 0,168 „ Auf ein Molecül unterchlorige Säure (HClO oder HO,ClO) kommen demnach im Destillat mit Schwefelsäure 0,83 0,98 und 0,65 Atome Chlor Phosphorsäure 0,39 0,68 „ 0,55 „ „ Salpetersäure 1,17 1,45 „ 1,04 „ „ Kohlensäure 0,15 Dieses Verhalten der Chlorkalklösung läßt sich durch die Formeln CaOCl₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + Cl₂ + H₂O (CaOCl + HO,SO₃ = CaO,SO₃ + Cl + HO) und Ca(OCl)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + Cl₂O + H₂O (CaO,ClO + HO,SO₃ = CaO,SO₃ + ClO + HO) nicht genügend erklären, denn auch bei der Annahme, daß in der Chlorkalklösung CaOCl₂ und Ca(OCl)₂ neben einander gewesen, bleibt doch das Schwanken im Verhältniß der unterchlorigen Säure zum Chlor im Destillat auffällig, da zu den einzelnen Versuchen kleine Mengen aus derselben Chlorkalklösung abgemessen wurden. Es ist deswegen anzunehmen, daß auch noch andere secundäre Processe vor sich gehen. Ein solcher Vorgang, die Einwirkung des Chlors auf schwefelsauren, phosphorsauren u.s.w. Kalk, wird schon in den Lehrbüchern angegeben. Die Umsetzung geschieht hierbei nach den Formeln: 2 CaSO₄ + 2 Cl₂ + H₂O = Ca(HSO₄)₂ + CaCl₂ + Cl₂O (2 CaO,SO₃ + 2 Cl + HO = [CaO,SO₃ + HO,SO₃] + CaCl + ClO) und CaCO₃ + 2 Cl₂ = CaCl₂ + CO₂ + Cl₂O (CaO,CO₂ + 2 Cl = CaCl + CO₂ + ClO). Um zu untersuchen, ob diese Vorgänge das Auftreten solcher Mengen unterchloriger Säure, wie sie bei obigen Versuchen gefunden wurde, erklären können, wurde schwefelsaurer, kohlensaurer u.s.w. Kalk mit frisch bereitetem Chlorwasser zusammengebracht und ein Viertheil der Flüssigkeit abdestillirt. Auch hierbei wurde stets ein Gemenge von Chlor und unterchloriger Säure erhalten, worin oft die letztere überwog. Das Destillat mit phosphorsaurem Kalk enthielt auf 1 Mol. HClO 0,29 Atome Chlor, schwefelsaurem „ „ „ „ „ 0,40 und 0,34 At. Chlor kohlensaurem „ „ „ „ „ 0,19 Atome Chlor. Außer dieser sehr erheblichen Wirkung des Chlors auf die genannten Salze kann auch noch die Einwirkung desselben auf CaOCl₂ und Ca(OCl)₂, und die bekannte Wirkung der unterchlorigen Säure auf Ca(OCl)₂ unter Bildung von chlorsaurem Kalk stattfinden, durch welche die Zersetzungsproducte des Bleichkalkes mit Säuren verändert werden können. Die Bildung von chlorsaurem Salz durch unterchlorige Säure ist bei Kalkverbindungen ziemlich langsam, bei den entsprechenden Alkaliverbindungen aber bedeutend schneller, wie bei Versuchen über Bildung von Chlorsäure beobachtet wurde. Bei der Destillation von Bleichalkalilösung mit wenig verdünnter Schwefelsäure wurde dem entsprechend ebenfalls ein Gemenge von Chlor und unterchloriger Säure erhalten. Bekanntlich wird bei Einwirkung von Chlor auf die Hydrate der Alkalien und alkalischen Erden nach der Formel 3 KClO = 2 KCl + KClO₃ oder (3 KO,ClO = 2 KCl + KO,ClO₅) durch Zersetzung der unterchlorigsauren Verbindung in der Wärme das chlorsaure Salz erhalten. In concentrirten Lösungen bildet sich jedoch auch schon bei gewöhnlicher Temperatur chlorsaures Salz, wenn Chlor im Ueberschuß vorhanden ist. Das Chlor wird hierbei die Bleichverbindung zersetzen: CaOCl₂ + Cl₂ = CaCl₂ + Cl₂O oder (CaOCl + Cl = CaCl + ClO), der Sauerstoff der unterchlorigen Säure dann den unterchlorigsauren Kalk oxydiren. Bei Beachtung dieser Veränderungen der Zersetzungsproducte des Bleichkalkes ist das Resultat der Destillation mit verdünnten Säuren leicht zu erklären; es wäre auffällig, wenn dabei nur Chlor oder nur unterchlorige Säure erhalten würde. Durch solche Destillationsversuche ist also kein Aufschluß über die Constitution des Chlorkalkes zu erhalten. Es wurde nun zunächst untersucht, ob sich der Chlorkalk durch Erhitzen wieder in Kalk und Chlor zerlegen läßt, und zu diesem Zweck eine Chlorkalklösung ohne Säurezusatz destillirt. In der übergehenden Flüssigkeit war Chlor und ganz wenig chlorige Säure enthalten, durch welche das Destillat grün gefärbt erschien; sie ließ sich durch die Reaction auf Indigo, nach vorhergehender Behandlung der Flüssigkeit mit arseniger Säure, nachweisen. Die Menge des Chlors war um so größer, je concentrirter die Lösung des Bleichkalkes. Zu Anfang der Destillation war die übergehende Flüssigkeit noch fast farblos, gab aber schon starke Reaction mit Silber; allmälig ging jedoch eine Flüssigkeit über, welche wie gesättigtes Chlorwasser gefärbt war. Alle filtrirten, concentrirten Lösungen des Bleichkalkes zeigen diese grüne Farbe, welche wahrscheinlich von freier chloriger Säure herrührt und nicht von freiem Chlor, da die Lösungen nur einen ganz schwachen Geruch zeigen. Die Farbe des Destillates verschwindet am Licht bald, die filtrirte Chlorkalklösung bleibt auch bei längerem Aufbewahren grün. Die rothe Farbe mancher Chlorkalklösungen, welche neuerdings einem Superchlorid des Calciums zugeschrieben wurde, hat Verf. nur beim Erhitzen unfiltrirter Chlorkalklösungen bemerkt; in filtrirten Lösungen wird diese Färbung durch etwas Eisenchlorid hervorgerufen. Die Destillation von Bleichalkalilösungen ohne Zusatz von Säure gab nur Wasser, wenn dieselben einige Zeit mit Ueberschuß von Alkali gestanden hatten; war aber Chlor im Ueberschuß vorhanden, so ging die größte Menge desselben gleich im Anfang der Destillation über; doch war im Uebergehenden noch Chlor nachzuweisen, wenn auch schon fünf Sechstel der Flüssigkeit sich verflüchtigt hatten. – Bei der Destillation von Chlorwasser fand sich noch Chlor im Rückstande, als schon neun Zehntel der Flüssigkeit abdestillirt waren. Dieser Unterschied in dem Verhalten der Lösungen von Chlorkalk und Bleichalkalien veranlaßte den Versuch, ob Kohlensäure auf chemisch reinen Bleichkalk einwirkt. In eine Lösung von Bleichalkalien wurde während der Destillation derselben Kohlensäure eingeleitet. Das Destillat war eine Lösung von unterchloriger Säure und Chlor, aber weit verdünnter, als die von einer gleich starken Bleichkalklösung. Diese Verschiedenartigkeit der Einwirkung der Kohlensäure auf Bleichalkalien und Bleichkalk zeigte sich auch, als durch Lösungen derselben von gleicher Concentration in offenen Gefäßen ein gleich starker Strom von Kohlensäure geleitet wurde. Hierbei entwickelte die Bleichkalklösung einen weit stärkeren Geruch, und darüber gehaltenes angefeuchtetes Lackmuspapier wurde weit schneller gebleicht als bei der Lösung des Bleichalkali. Liegt dieser Unterschied darin, daß der Bleichkalk CaOCl₂ (CaOCl), Bleichalkali aber KaOCl (KO,ClO) ist, so ist nicht unwahrscheinlich, daß die unterchlorige Säure nicht so schwach ist, als man annimmt, und daß sie Kohlensäure austreibt. Es läßt sich dies nicht ganz leicht prüfen, weil man unterchlorige Säure nicht frei von Chlor erhalten kann, und dieses auch Kohlensäure aus den Verbindungen derselben frei macht; eine ziemlich concentrirte Lösung der unterchlorigen Säure, welche durch Destillation einer Flüssigkeit erhalten war, die man durch Schütteln von Quecksilberoxyd, Chlorgas und wenig Wasser bekommt, entwickelte jedoch aus einer Lösung von kohlensaurem Alkali stürmisch Kohlensäure, während eine gesättigte Lösung von Chlor in derselben Flüssigkeit nur ein schwaches Aufperlen erzeugte. Wenn hiernach die unterchlorige Säure Kohlensäure austreibt, so wird sie auch im Stande sein, aus der Bleichverbindung CaOCl₂ Chlor frei zu machen nach der Formel: CaOCl₂ + Cl₂O = Ca(OCl)₂ + Cl₂ oder (CaOCl + ClO = CaO,ClO + Cl). Ließ sich diese Reaction nachweisen, so sprach das für die Existenz der Verbindung CaOCl₂ im Chlorkalk. Wenn man abgemessene Mengen von Lösungen der unterchlorigen Säure und eines Chlorkalkes, welcher durch Chlor gesättigt ist, einzeln mit Quecksilber schüttelt, daneben gleiche Theile der Lösungen erst mischt und erst dann mit Quecksilber schüttelt, und in beiden Theilen sowohl das Quecksilber, welches als Oxyd-, wie jenes, welches als Oxydulverbindung vorhanden ist, bestimmt, so muß sich herausstellen, ob CaOCl₂ oder Ca(OCl)₂ entspr. (CaOCl oder CaO,ClO) in der Lösung des Bleichkalkes ist; denn aus der ersteren Verbindung wird durch unterchlorige Säure Chlor frei gemacht, aus der anderen aber durch dieselbe bei erhöhter Temperatur oder starker Concentration chlorsaurer Kalk gebildet. Vor Ausführung dieser Bestimmungen war der Gehalt beider Lösungen titrimetrisch festgestellt, um weniger unterchlorige Säure zu nehmen, als zur Zersetzung der Verbindung CaOCl₂ (CaOCl) hinreicht, und um die Bildung von chlorsaurem Kalk zu vermeiden. 30 Kub. Centim. der unterchlorigen Säure und 15 K. C. einer mit Chlor gesättigten Chlorkalklösung wurden einzeln mit Quecksilber geschüttelt und dann vereinigt. Eine zweite Probe dieser Flüssigkeiten wurde erst zusammengegossen und dann mit Quecksilber geschüttelt. Der erste Versuch gab 0,255 Grm. HgCl (Hg₂Cl) und 0,386 Grm. AgCl, entsprechend 0,0955 Grm. Chlor und 0,0568 Grm. unterchloriger Säure; der zweite Versuch 0,178 Grm. HgCl und 0,476 Grm. AgCl, entsprechend 0,1178 Grm. Chlor und 0,0396 Grm. HClO (HO,ClO). Da ein Molecül unterchlorige Säure bei der Einwirkung auf zwei Atome Quecksilber ein Molecül Oxyd und ein Molecül Chlorid bildet, ein Molecül der Verbindung CaOCl₂ ein Atom Quecksilber in Oxyd überführt, unterchlorige Säure und die Bleichverbindung des Chlorkalkes sich aber nach der Formel CaOCl₂ + Cl₂O = Ca(OCl)₂ + Cl₂ oder (CaOCl + ClO = CaO,ClO + Cl) zersetzen und durch ein Molecül unterchlorigsauren Kalk zwei Atome Quecksilber zu Oxyd werden, so muß sich die Differenz zwischen den Gewichten der erhaltenen Mengen Quecksilberchlorür zu der Differenz der Chlorsilbermengen wie das Moleculargewicht des Quecksilberchlorürs zu dem doppelten Moleculargewichte des Chlorsilbers oder wie 235,5 zu 287 verhalten. Der Unterschied in dem Gewichte der beiden Theile QuecksilberchlorürQuesicklberchlorür war 0,077 Grm., der in dem Gewichte des Chlorsilbers 0,090 Grm., oder wie 235,5 zu 272,8, was mit den zum Nachweis der Verbindung CaOCl₂ erforderlichen Differenzen wohl genügend übereinstimmt. Die Menge der in den Lösungen vorhandenen Chlorsäure war ganz unbedeutend. Eine Bildung der Chlorsäure hätte sich auch durch die Gewichtsdifferenzen der bestimmten Bestandtheile finden müssen, da für die Chlorsäure bildenden Körper nur Chlor entstand und keine das Quecksilber zu Oxydverbindung machende Bestandtheile. Diese Wirkung der unterchlorigen Säure auf Chlorkalk, unter Bildung von unterchlorigsaurem Kalk und Chlor, beweist daß im Chlorkalk und auch in der Chlorkalklösung die Verbindung CaOCl₂ (CaOCl) sich befindet. Es blieb aber noch die Frage offen, ob nicht in der wässerigen Lösung die Verbindung CaOCl₂ allmälig in Chlorcalcium und unterchlorigsauren Kalk zerfällt; wenn dies der Fall, wie schnell diese Veränderung stattfindet, und ob fremde Körper diese Veränderung der Bleichkalklösung beeinflussen? Zur Beantwortung dieser Fragen wurden je 100 Kub. Centim. einer Bleichkalklösung, welche im Liter 20,5 Grm. Calcium, 26,6 Grm. wirksames Chlor (mit Eisensalz bestimmt) und 32,4 Grm. Gesammt-Chlor enthielt, in folgender Weise behandelt. In die erste Probe wurde Kohlensäure eingeleitet, so lange noch eine Wirkung derselben zu beobachten war, was durch Filtration eines Theiles der Flüssigkeit und Prüfung des Filtrates mit Kohlensäure ausgeführt wurde. Die zweite Probe wurde nur kurze Zeit mit Kohlensäure behandelt, drei Stunden lang unter öfterem Umschütteln stehen gelassen und erst dann mit Kohlensäure gesättigt. Eine dritte Probe wurde mit etwas schwefelsaurem Natron versetzt, und dann wie bei dem ersten Versuche Kohlensäure eingeleitet. Eine vierte Probe der Lösung wurde mit etwas Gyps versetzt und 8 Stunden unter öfterem Schütteln stehen gelassen; dann wurde filtrirt, und das Filtrat bis zur Beendigung der Wirkung mit Kohlensäure behandelt. Der bei diesen Versuchen gebildete kohlensaure Kalk wurde abfiltrirt, das Filtrat erhitzt, wodurch sich noch etwas durch die überschüssige Kohlensäure in Lösung erhaltener kohlensaurer Kalk abschied, und die Gesammtmenge desselben bestimmt. Es gab hierbei der 1. Versuch 1,480 und 1,510 Grm. CaCO₃ (CaO,CO₂) 2. „ 1,010 „ 1,165 „ „ „ 3. „ 0,982 „ 1,045 „ „ „ 4. „ 0,653 „ 0,614 „ „ „ Bei diesem Versuche mit Gyps wurde also nur wenig mehr kohlensaurer Kalk gefunden, als der anfangs vorhandenen Menge Aetzkalk entsprach. Eine frisch bereitete, filtrirte Chlorkalklösung wurde mit Chlorwasser im geringen Ueberschuß versetzt. Ein Theil der Lösung wurde kurze Zeit mit Kohlensäure behandelt, und dann die Hälfte dieser Flüssigkeit abfiltrirt. Dieses Filtrat gab beim Einleiten von Kohlensäure aufs neue eine Fällung von kohlensaurem Kalk. Die andere Hälfte wurde nach mehreren Stunden filtrirt, und nun konnte man durch Kohlensäure in dieser Flüssigkeit keinen Niederschlag mehr hervorbringen. Von zwei anderen Proben derselben Chlorkalklösung wurde die eine mit kohlensaurem Kalk, die andere mit Gyps versetzt; nach acht Stunden gaben deren Filtrate mit Kohlensäure keinen Niederschlag. Eine mit Chlor übersättigte Chlorkalklösung wurde in drei gleiche Theile getrennt. In dem ersten Theile wurde sofort nach der Herstellung der Lösung durch Kohlensäure kohlensaurer Kalk gefällt, und aus diesem im Scheibler'schen Apparate die Kohlensäure entwickelt. Der zweite Theil der Lösung wurde erst nach 24 Stunden in gleicher Weise behandelt. Der dritte Theil wurde mit Gyps versetzt, 24 Stunden stehen gelassen, filtrirt und nun Kohlensäure eingeleitet. Der erste Versuch gab 68 Kub. Centim., der zweite Versuch 51 K. C. Kohlensäure und beim dritten Versuch war gar kein kohlensaurer Kalk gebildet. Eine gleiche Wirkung wie hier durch Gyps wurde in mit Chlor gesättigten Chlorkalklösungen durch schwefelsaures und phosphorsaures Natron beobachtet. Um zu prüfen, ob das Chlor eine erhebliche Wirkung hat, wurden gleiche Proben einer filtrirten, frisch bereiteten Chlorkalklösung mit gleichen Mengen von kohlensaurem Kalk versetzt, und zu der einen Probe noch Chlorwasser bis zur Uebersättigung des Aetzkalkes; nach 24 Stunden erhielt auch die andere Portion ebensoviel Chlor als Chlorwasser zugesetzt, dann wurde filtrirt. Das Filtrat der zweiten Probe gab beim Einleiten von Kohlensäure kohlensauren Kalk, das der ersteren nicht. Eine erhebliche Zunahme der Chlorsäure wurde bei diesen Versuchen nicht beobachtet. Eine Chlorkalklösung wird demnach beim Aufbewahren verändert, und es entsteht darin aus einer durch Kohlensäure leicht angreifbaren Verbindung eine durch Kohlensäure nicht oder nur schwer angreifbare Verbindung. Diese Veränderung wird erheblich befördert durch Gegenwart von schwefelsaurem, phosphorsaurem u.s.w. Kalk und durch freies Chlor. Die durch Kohlensäure leicht angreifbare Verbindung kann nur CaOCl₂ (CaO,ClO) sein. Ob dieser die Structurformel Ca – OCl– Cl oder Ca – Cl= O– Cl zukommt, läßt Verf. unentschieden, nimmt aber an, daß in der veränderten Chlorkalklösung sich unterchlorigsaures Calcium befindet. (Vergl. die Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 270.) Bei Einwirkung von Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.s.w. auf Chlorkalk wird die bleichende Verbindung CaOCl₂ schließlich in Ca(OCl)₂ übergeführt. In Betreff des Aetzkalkes im Bleichkalk bekennt sich Verf. zur der Einhüllungstheorie, nur mit der Modification, daß es nicht das Chlorcalcium allein ist, welches einhüllt, sondern daß auch die entstehende Bleichverbindung CaOCl₂ solche Einhüllung zu Wege bringt und den Aetzkalk schützt. (Vergl. dies Journal, 1873 Bd. CCIX S. 204.) Versuche, welche im technischen Laboratorium des Carolinum zu Braunschweig ausgeführt werden, bezwecken die Beantwortung der Frage, ob und unter welchen Verhältnissen pulverförmige Körper durch Gase gesättigt werden können, wenn deren Neigung, chemische Verbindungen zu bilden, bedeutend ist. Diese Versuche haben bereits das Resultat ergeben, daß in den Fällen, wo das Volum der entstehenden Verbindungen kleiner ist als das Volum des ursprünglich vorhandenen Körpers, eine solche Sättigung verhältnißmäßig leicht sich erreichen läßt, obwohl gegen Ende der Reaction der Vorgang auch bei solchen Körpern ein äußerst langsamer wird. Ist die gebildete Verbindung voluminöser als die Substanz, so preßt sie sich auf ihrer Oberfläche zusammen und hüllt die inneren Theile ein, wodurch sie vor weiterem Angriff geschützt sind und umgekehrt. Auch bei dem Kalkhydrat findet durch Verbindung mit dem Chlor eine Vergrößerung des Molecularvolumens statt, und ist deswegen anzunehmen, daß in der dadurch hervorgebrachten Einhüllung des Kalkhydrates, der Grund für die Existenz desselben im Chlorkalk gefunden werden muß.