Ueber Zinkverluste beim Rösten der Blende; von Dr. Robert Hasenclever. Hasenclever, über Zinkverluste beim Rösten der Blende. Früher (1871 199 286) habe ich einen Ofen beschrieben, in welchem Zinkblende geröstet und die entweichenden Gase zur Schwefelsäurefabrikation benützt werden können. Bei der Construction des Ofens war der Hauptzweck, an schwefeliger Säure reiche Röstgase zu erzielen, und ist dies auch erreicht, indem die Gase nach Belieben zwischen 5 bis 10 Proc. schweflige Säure enthalten. Damit der neue Ofen in der Praxis Eingang fände, mußte derselbe indessen nach zwei Richtungen allen Anforderungen genügen. Während die Schwefelsäurefabrikation reiche constante Gase verlangt, war es für die Zinkhütten von der größten Wichtigkeit, daß der neue Röstofen keinen Mehrverlust an Zink verursache. Die ersten Oefen wurden mit einer Gasfeuerung versehen, wie solche an den Rohsodaöfen bei der Rhenania seit Jahren mit Vortheil betrieben werden. Da rußige Flammen in Berührung mit Zinkoxyd nachtheilig sein mußten, so wurde der Feuerung stets soviel Zug gegeben, daß beim Einwerfen der Kohlen keine Flamme ausstieß wie bei den gewöhnlichen Generatoren, sondern daß Luft bei der zum Aufgeben der Kohlen bestimmten Oeffnung eingesogen wurde. Auf diese Weise fand bei der Gasfeuerung kein größerer Zinkverlust statt als beim Planrost, wie aus folgenden Analysen hervorgeht. Eine Blende, welche im rohen Zustande 41 Proc. Zink enthielt, wurde gleichzeitig in einem Ofen mit Gasfeuerung und in einem anderen mit Planrostfeuerung geröstet und zeigte das geröstete Erz folgende Zusammensetzung : Planrost. 48,07 Zink 0,96 Schwefel 47,62 Zink 0,73 Schwefel 47,86 Zink 0,52 Schwefel 47,72 Zink 0,70 Schwefel ––––– ––––– Im Durchschnitt 47,82 Zink 0,73 Schwefel. Gasfeuer. 47,80 Zink 0,74 Schwefel. 47,60 Zink 0,61 Schwefel. 48,13 Zink 0,41 Schwefel. 47,83 Zink 0,70 Schwefel. –––––– –––––– Im Durchschnitt 47,84 Zink 0,62 Schwefel. War der Zug am Ofen so schwach, daß die Flamme an der Füllöffnung bald außstieß, bald einzog, jedoch keine rußige Flamme auf das Erz wirkte, so hatte doch das geröstete Erz einen Zinkgehalt von nur 46,06 statt 47,8 Proc. Es konnte möglicherweise in den Heizgasen Kohlenoxydgas bei ungenügendem Zug vorhanden sein, und wurden über die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Zinkoxd im Laboratorium auf meine Veranlassung von Prof. Stahlschmidt folgende Versuche angestellt. (Daß Zinkoxyd mit Kohlenoxydgas sich zu Kohlensäure und metallischem Zink umsetzt, publicirte 1862 schon Adrian MüllerA. Müller: Metallurgie du zinc. Paris 1862. der mit A. Lencauchez am 9. November 1861 in Frankreich ein Patent nahm, um Zink im Hohofen darzustellen.) „Reines stark geglühtes Zinkoxyd wurde über dem Gebläse in einem Bisquittiegel der hellen Rothglut, etwa der Temperatur der Gasretortenöfen ausgesetzt, während ein langsamer Strom von Kohlenoxydgas darüber geleitet wurde. Nach Verlauf von ½ St. waren 0,5285 Grm. vollständig verflüchtigt. 2) Bei gewöhnlicher Rothglut, wie sie wohl im Blenderöstofen vorhanden ist, verloren 0,213 Grm. Zinkoxyd, während 15 Minuten 0,038 Grm. = 17,8 Proc., welche sich verflüchtigt hatten. 3) 0,468 Grm. Zinkoxyd verloren auf gleiche Weise nach 15 Minuten 0,079 Grm. = 16,9 Proc. Um festzustellen, ob das Zinkoxyd mechanisch mit fortgerissen würde, wurden folgende zwei Versuche bei derselben Temperatur unter denselben Umständen vorgenommen, jedoch wurde statt Kohlenoxydgas trockene Luft übergeleitet. 1) 0,477 Grm. verloren nach 15 Min. 0,002 Grm. = 0,4 Proc. 2) 0,389 Grm. verloren nach 15 Min. 0 Grm., also gar nichts. Daraus geht hervor, daß das Zinkoxyd nur in Kohlenoxydgas flüchtig ist und zwar bei mittlerer Rothglut in sehr hohem Grade. Eine beliebige Portion Zinkoxyd wurde in einem Porzellanrohr der mittleren Rothglut, während Kohlenoxydgas übergeleitet wurde, ausgesetzt. Nach kurzer Zeit, ca. ½ Stunde, war ein vorgelegtes Glasrohr ganz im Inneren überzogen, ebenso die Innenwand des kälteren Theiles des Porzellanrohres. Die Masse war metallisches Zink, was beweist, daß das Zinkoxyd reducirt und als Zinkstaub verflüchtigt wird. — Enthält das Kohlenoxyd noch etwas Luft beigemengt, so verflüchtigt sich merkwürdiger Weise Zinkoxyd als sogen. Lana philosophica, was anzudeuten scheint, daß das Zinkoxyd selbst bei Gegenwart von Luft von dem Kohlenoxydgas reducirt wird, wenigstens aber den Beweis liefert, daß das Zinkoxyd sehr leicht von dem Kohlenoxydgas reducirt und vollständig verflüchtigt wird.“ Nach den Laboratoriumsversuchen müssen also die Feuerungen der Blenderöstöfen so betrieben werden, daß kein Kohlenoxydgas mit dem Erz in Berührung kommt. Um dies bei einer Gasfeuerung zu erreichen, muß man dieselbe wie einen Planrost betreiben und hat dabei den Nachtheil, daß zu viel Kohlen gebraucht werden, da der Rost von der Feuerbrücke entfernt liegt und die Haupthitze in Canälen herrscht, wo keine Röstung stattfindet. Um die Maximalleistung des Röstofens für Zinkblende kennen zu lernen, wurde 8 Tage lang das Durchsetzquantum von 3000 bis 3500 Kilogrm. gerösteter Blende pro 24 Stunden auf 4500 bis 4750 Kg. gesteigert und hierzu ein starkes Feuer mit gehörigem Luftzug unterhalten. Die abgerösteten Blenden wurden auf Zink untersucht. Erze von derselben Partie wurden wie gewöhnlich bei mäßiger Temperatur geröstet und hiervon ebenfalls Analysen gemacht. Die Versuche ergaben bei guter Entschwefelung folgenden Zinkgehalt bei einem Durchsetzquantum pro 24 Stunden und Ofen von 4500 Kilogrm. 3500 Kilogrm. 48,77 Proc Zink. 50,07 Proc. Zink. 48,70 Proc Zink. 50,46 Proc. Zink. 48,96 Proc Zink. 50,22 Proc. Zink. 48,78 Proc Zink. 50,16 Proc. Zink. 48,96 Proc Zink. 50,32 Proc. Zink. 48,53 Proc Zink. 48,34 Proc Zink. Da die Blenden beim forcirten Betriebe schlechter geröstet waren, und die Heizgase kein Kohlenoxydgas enthielten, so entstand die Frage, ob die Hitze im Ofen zu groß gewesen sei. Ueber den Einfluß einer hohen Temperatur auf Zinkoxyd schreibt Regnault:Regnault-Strecker: Anorganische Chemie, S. 491. „Erhitzt man Zink an der Luft über seinen Schmelzpunkt, so fängt es Feuer und verbrennt mit weißer, stark leuchtender Flamme, deren Glanz hauptsächlich dadurch bewirkt wird, daß der Zinkdampf durch seine Vereinigung mit Sauerstoff ein nicht flüchtiges Oxyd bildet, welches sich in der Flamme abscheidet und zum Weißglühen erhitzt wird“. Graham-OttoAnorganische Chemie, Bd. III S. 161.: „Das Zinkoxyd ist ein weißes oder sehr schwach gelbliches Pulver. Es ist höchst feuerbeständig und beim Erhitzen citronengelb, erhält aber beim Erkalten die weiße Farbe wieder.“ L. GmelinAnorganische Chemie, Bd. III S. 9.: „Das Zinkoxyd leuchtet stark in der Löthrohrflamme, läßt sich in heftiger Weißglühhitze verflüchtigen.“ Bei diesen sich widersprechenden Angaben wurden folgende Laboratoriumsversuche von Professor Stahlschmidt angestellt. „1. Versuch. Zinkoxyd wurde eine Stunde lang in einem Porzellantiegel über der Berzelius'schen Gaslampe zum lebhaften Rothglühen erhitzt. Die Temperatur war so hoch, daß Glas und zwar schwer schmelzbares erweicht, kohlensaures Natron flott schmilzt, ebenso Antimon. Die Temperatur kann man auf 700 bis 800° schätzen. Resultat: Keine Spur Zinkoxyd hatte sich verflüchtigt. 2. Versuch. Zinkoxyd wurde über dem Gebläse im Porzellantiegel der hellen Rothglut ½ Stunde lang ausgesetzt. Ein Theil desselben hatte sich verflüchtgt, ein anderer Theil auf und unter dem Deckel des Tiegels, also an einer kälteren Stelle wieder abgelagert. Verflüchtigt hatten sich (excl. des abgelagerten Theiles) 55,21 Proc. der ganzen Menge. 3. Versuch. Das Zinkoxyd wurde wie vorher der höchsten zu erzielenden Temperatur (nahe der Weißglut) ausgesetzt. Nach ½ Stunde waren von 0,595 Grm. noch 0,018 Grm. übrig geblieben und somit 96,90 Proc. verflüchtigt. Daraus geht hervor, daß das Zinkoxyd bei der hellen Rothglut (Gasretortenofen) und bei Temperaturen, welche höher liegen, in hohem Grade flüchtig ist. — An kälter gelegenen Orten, besonders wenn an denselben kein starker Zug stattfindet, kann das Zinkoxyd theilweise oder ganz condensirt werden. 4. Versuch. Zinkoxyd wurde derselben hohen Temperatur wie vorher ausgesetzt, unter gleichzeitigem Ueberleiten von Luft. Nach ½ Stunde waren 59,30 Proc. verflüchtigt. Dieser Versuch wurde der Vorsicht halber ausgeführt, um sicher zu sein, daß das Zinkoxyd nicht durch Gebläsegase reducirt und als Zink verflüchtigt wird. Es geht aus dem Versuche hervor, daß sich das Zinkoxyd als solches verflüchtigt. 5. Versuch. Zinkoxyd wurde über dem Gebläse einer guten Rothglühhitze ausgesetzt. Bei derselben schmolz Silber nicht, die Temperatur kann so zwischen 800 bis 1000° geschätzt werden; sie war jedenfalls höher als wie bei Nr. 1. Nach ½ Stunde war keine Spur von Zinkoxyd verflüchtigt worden. 6. Versuch. Die Temperatur wurde gesteigert; Silber kam eben zum Schmelzen, erstarrte aber sofort bei momentaner Abkühlung, die Temperatur war somit auf 1000° zu schätzen. — Nach 1½ Stunde waren 5,26 Proc. Zink verflüchtigt. 7. Verush. Die Temperatur wurde abermals soweit gesteigert, daß Kupfer eben zum Schmelzen kam; sie war also zu rund 1250° anzunehmen. Vollständig verflüchtigt waren nach ½Stunde 40,3 Proc. Zinkoxyd. Ein Theil Zinkoxyd, welcher in den 40,3 Proc. jedoch nicht mit inbegriffen ist, hatte sich an der höher gelegenen, kälteren Tiegelwand wieder sublimirt. In Summa geht also aus den Versuchen hervor, daß das Zinkoxyd bei Temperaturen, welche der Rothglut angehören, aber unterhalb der Schmelzhitze des Silbers liegen, nicht flüchtig ist. Bei Temperaturen, bei welchen Silber erweicht, oder eben schmilzt, findet eine langsame Verflüchtigung des Zinkoxydes statt; sie verläuft jedoch rapide bei Kupferschmelzhitze und erfolgt außerordentlich schnell bei Temperaturen, welche der hellen Rothglühhitze oder der anfangenden Weißglut angehören. Wenn man statt Zinkoxyd geröstete Blende zu den Versuchen benützte, so wurden folgende Resultate erzielt. Fein geriebene, durchsichtige, gelbe spanische Blende wurde so lange bei Rothglut geröstet, als sich noch schwefelige Säure entwickelte, und darauf mit diesem Product folgende Versuche angestellt. 1. Versuch. Dasselbe wurde während 30 Minuten einer Temperatur ausgesetzt, welche nach möglichst genauer Beachtung eben unter der Silberschmelzhitze lag. Das Silber war nicht weich, sondern noch vollständig fest. Das Gewicht des Tiegels und Zinkoxydes hatte um kein Milligramm abgenommen. Daher das Zinkoxyd bei dieser Temperatur nicht flüchtig. 2. Versuch. Die Temperatur wurde so hoch gesteigert, daß Silber eben schmolz, bei der geringsten Abkühlung aber wieder erstarrte. Das Zinkoxyd zeigte sich während einer Versuchsdauer von 30 Minuten nicht flüchtig. 3. Versuch. Die Temperatur wurde wiederum soviel gesteigert, daß Silber ganz dünnflüssig wurde und nach Abkühlung noch kurze Zeit flüssig blieb. Während der Dauer von 30 Minuten hatte auch hier das Zinkoxyd nichts an Gewicht abgenommen, es war auch bei dieser Temperatur nicht flüchtig. 4. Versuch. Die Temperatur wurde bis eben zur Kupferschmelzhitze gesteigert und in dieser Temperatur das Zinkoxyd ausgesetzt. Nach 30 Minuten waren 15,54 Proc. Zinkoxyd verflüchtigt und außerdem noch ein Sublimat im Tiegel vorhanden. Hieraus geht nun hervor, daß sich das aus Schwefelzink gebildete Zinkoxyd in Betreff der Flüchtigkeit etwas anders verhält, als das reine Zinkoxyd, und zwar liegt die Sublimationstemperatur des ersteren um 100 bis 200° höher. Jedenfalls hat sich herausgestellt, daß geröstete Blende bei Silberschmelzhitze, bei welcher reines Zinkoxyd anfängt, sich zu verflüchtigen (wenn auch nur in geringem Maße), nicht flüchtig ist. Erst bei Kupferschmelzhitze tritt Sublimation ein und auch hier in geringerem Maße als bei reinem Zinkoxyd. Für die Praxis wird die Silberprobe neben der Kupferprobe maßgebend sein.“ Es ergibt sich also, daß eine übermäßige Hitze im Röstofen bei der Verhüttung der Blenden nachtheilig sein muß. Es wurden in Folge dessen nur 3500 bis 3570 Kg. pro 24 Stunden im Ofen durchgesetzt und die Feuerungen nur mäßig betrieben. Röstöfen für Zinkblende nach der von mir früher beschriebenen Construction sind seit 1871 in Stolberg und seit 1872 in Oberhausen in unausgesetztem Betriebe; es kann constatirt werden: 1) daß seit der Zeit keine Reparaturen an den Oefen vorgekommen sind und 2) daß kein größerer Zinkverlust stattfindet als bei den gewöhnlichen Röstöfen auf den besten Zinkhütten. In Lethmathe bei Iserlohn kommen die Oefen ebenfalls demnächst in Betrieb und sind anderwärts im Bau begriffen. Ein Umstand spricht dafür, daß in unserem neuen Blenderöstofen ein geringerer Zinkverlust als bei den üblichen Flammöfen stattfinden dürfte. Während das Erz bei der gewöhnlichen Construction der directen Einwirkung der Heizgase von der Feuerbrücke bis zum Fuchs ausgesetzt ist, wird dasselbe in unserem Ofen auf der geneigten Ebene und in der Muffel indirect erhitzt. Da sich zur Ausnützung der Hitze in beiden Oefen die Feuerungsgase auf dem Wege durch den Ofen allmälig abkühlen, die Geschwindigkeit der Gase also abnimmt, so setzt sich bei beiden Oefen ein Theil des von der Feuerung mitgerissenen Rußes und Flugstaubes ab. Diese Ablagerung findet bei unserem Ofen in Canälen aus feuerfesten Steinen statt, die leicht gereinigt werden können, während in einfachen Flammöfen sich Ruß auf Zinkerz absetzt, mit dem Erz nach den vorderen Theilen des Ofens gelangt und durch die Einwirkung der Hitze zur Reduction und Verflüchtigung von Zink Veranlassung geben kann. Die Zinkhüttenleute stimmen in ihren Ansichten über den Röstproceß nicht ganz überein und weichen die Betriebsresultate der Röstung desselben Erzes in einzelnen Monaten so sehr in manchen Zinkhütten von einander ab, daß es von Interesse sein dürfte, die Versuche über den Einfluß der hohen Temperatur und des Kohlenoxydgases auf Zinkoxyd kennen zu lernen und eventuell danach die Feuerung zu construiren und zu betreiben. (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1875, S. 69.)