Ueber die Constitution des Glases; von Dr. O. Schott. Schott, über die Constitution des Glases. Es ist von Knapp nachgewiesen worden, daß sowohl die kohlensauren als auch die schwefelsauren Salze der Alkalien je mit den gleichnamigen Salzen des Calciums zu einer homogenen Flüssigkeit verschmelzen und beim Erkalten krystallinisch neben einander erstarren. Man kann demnach von einer Lösung der unschmelzbaren Calciumsalze in den gleichnamigen leichter schmelzbaren Alkalisalzen sprechen. Auch die kieselsauren Salze der beiden genannten Metalle verschmelzen zu homogenen Flüssigkeiten und erstarren neben einander; allein während von den vorhergenannten Salzen jedes für sich krystallinisch ist, haben wir hier ein amorphes Salz, das kieselsaure Alkali, welches auf das kieselsaure Calcium einen wesentlichen Einfluß ausübt. Wenn es vorher richtig war, von einer Lösung der Kalkverbindungen in den Alkalisalzen im geschmolzenen Zustande zu reden, so muß mit einer Veränderung der Temperatur auch die Löslichkeit des Calciumsalzes zu- oder abnehmen. Denken wir uns den Fall, daß Natriumsilicat bei hoher Temperater Calciumsilicat bis zur Sättigung gelöst habe, so wird wahrscheinlich auch mit dem Sinken der Temperatur eine Ausscheidung des Calciumsilicates stattfinden. Dieser Schluß wird durch die Erfahrung vollkommen bestätigt, da bei der Tafelglasfabrikation sich Krystalle von kieselsaurem Calcium ausscheiden, wenn die Temperatur des Glases während der Verarbeitung zu tief sinkt („rauhes Glas“). Nimmt man z. B. aus einer geschmolzenen, vielleicht bei 900° mit Calciumsilicat gesättigten Glasflüssigkeit, eine Probe und läßt sie schnell erkalten, so erstarrt dieselbe amorph; ließe man dagegen die Temperatur vielleicht auf 800° sinken und erhielte dieselbe einige Zeit, so würde man finden, daß sich dann in einer herausgenommenen Probe Ausscheidungen von Krystallen zeigen, deren Mengen den Sättigungscapacitäten des Natriumsilicates bei 800° und 900° entsprechen. Neben der bisher besprochenen Eigenschaft des Natriumsilicates ist noch eine andere von großer Wichtigkeit. Erhitzt man ein ziemlich saures, schon vorher geschmolzenes Natriumsilicat, so zeigen sich bei 450° bis 550° die ersten schwachen Anfänge der Schmelzung. Durch weiteres Erhitzen schreitet die Schmelzung durch alle Stadien der Erweichung fort, bis vielleicht bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° der flüssige Zustand erreicht ist. Zwischen dem Erweichen und dem flüssigen Zustande des Glases liegt daher ein Temperaturintervall von etwa 500°, in welchem das Glas sich durch Zähflüssigkeit auszeichnet. Erstarrt nun eine Lösung von kieselsaurem Calcium in kieselsaurem Natrium einigermaßen rasch, so wirkt die letztere Substanz durch ihre zähflüssige amorphe Natur hindernd auf die Krystallisation der ersteren und die ganze Masse bleibt amorph, wenn die Menge des Calciumsilicates nur so hoch war, daß sich dasselbe erst innerhalb der Erweichungstemperatur hätte abscheiden können. Uebrigens scheint es, als wenn in einer amorph und schnell erstarrten Glasmasse sich die Molecüle des Calciumsilicates an einzelnen Stellen in großer Menge zusammenzulagern streben. Es lassen die von Leydolt durch Anätzen mit Flußsäure erhaltenen Glaskörper dies schließen. Sehr leicht läßt sich eine bedeutende Ausscheidung des Calciumsilicates erreichen, wenn man ein Kalkglas andauernd erhitzt, so daß es eben erweicht ist. Dasselbe ist dann einer Temperatur ausgesetzt, bei welcher das kieselsaure Calcium in größerer Menge vorhanden ist, als das kieselsaure Natrium gelöst zu halten vermag; der Ueberschuß wird also abgeschieden (EntglasungVergl. 1872 203 19; 204 390; 205 53 422; 1874 213 329. D. Red.). Von dem Grade der Flüssigkeit bei der Abscheidung hängt die Form der Krystalle des kieselsauren Calciums ab.Eine ausführlichere Behandlung dieses Gegenstandes folgt in Poggendorff's Annalen 1875, Bd. 2. Daß auch indifferente, amorphe Körper die Krystallisation anderer stören oder verhindern, dafür gibt es Beispiele; Vogelsang hat durch Zusatz von Canadabalsam zu einer Lösung von Schwefel in Schwefel Das aus dem Satz I resultirende Glas, welches der Formel Textabbildung Bd. 216, S. 350 entspricht, war vollständig entglast und näherte sich in seinem Ansehen dem Alabasterglase, so daß man mit bloßem Auge und der Loupe die Masse hätte für amorph halten können. Unter dem MikroskopDie Beobachtungen mittels des Mikroskops wurden in diesen Fällen so ausgeführt, daß beim Zerschlagen des Glases entstehende, ausgesuchte dünne Flitterchen auf einem Objectträger mit Canadabalsam betröpfelt und mit einem Deckplättchen bedeckt wurden. zeigte sich eine unbestimmte, verworrene krystallinische Structur in amorpher Grundmasse. Das Glas des Satzes II nach der Formel Textabbildung Bd. 216, S. 350 verhielt sich dem vorigen fast vollständig gleich, nur war nicht die ganze Masse entglast, sondern eine kleine Partie glasig. Satz III, entsprechend Textabbildung Bd. 216, S. 350 , zeigte sehr wenig Entglasung, welche nur von etwas gelöster Thonerde herrührte; sonst war das entstandene Glas dem Anscheine nach gut und lauter. Das Glas des Satzes IV: Textabbildung Bd. 216, S. 350 war sehr gut. Satz V: Textabbildung Bd. 216, S. 350 war nicht ganz verschmolzen. Es befanden sich an der Oberfläche unverschmolzene Sandkörnchen. Das entstandene Glas wurde einem zweiten Schmelzversuch unterworfen; die Sandkörnchen konnten dennoch nicht zum Verschwinden gebracht werden. Die Temperatur des Ofens reichte zum Verschmelzen dieses Glases nicht aus; Glas mit 75 Proc. Kieselsäure ist in der Praxis eben nicht häufig. Weiter habe ich noch 3 Versuche ausgeführt, bei welchen das Verhältniß von Na2O und CaO gleich 1 : 2 war, und zwar zeigte sich der Glassatz VI entsprechend der Formel Textabbildung Bd. 216, S. 350 zur Hälfte entglast, während die Gläser VII: Textabbildung Bd. 216, S. 350 und VIII: Textabbildung Bd. 216, S. 350 anscheinend gut waren. Wie aus dem oben angeführten hervorgeht, entglaste ein Glas der Zusammensetzung Textabbildung Bd. 216, S. 350 und Textabbildung Bd. 216, S. 350 , entsprechend einem Kieselsäuregehalt von 50,4 resp. 60,4 Proc., bei gewöhnlichem Erkalten im Tiegel vollständig, während dagegen von den Gläsern der Formel Textabbildung Bd. 216, S. 351 und Textabbildung Bd. 216, S. 351 mit einem ziemlich gleichen Kieselsäuregehalt von 50,0 bezieh. 57,1 Proc. ersteres zur Hälfte und letzteres vollkommen amorph blieb unter denselben Erkaltungsbedingungen. Dies Verhalten bestätigt die vorher ausgeführten theoretischen Vorstellungen über das Glas. Es geht daraus hervor, daß die Entglasungsfähigkeit von dem relativen Gehalt an Calcium resp. an Calciumsilicat abhängig ist. Bei dem ersteren Product mit dem Kalk-Natron-Verhältniß 1:1 war die im Glase vorhandene Menge von Natriumsilicat nicht im Stande, das Calciumsilicat gelöst zu erhalten. Das Glas VI und VII jedoch mit dem Kalk-Natron-Verhältniß 1:2 enthielt an Natrium eine sehr viel größere Menge und vermochte dadurch das kieselsaure Calcium an der Krystallisation zu verhindern. Aus der ersten Versuchsreihe ergibt sich, daß nicht das Verhältniß von Natrium und Calcium allein für die Entglasungsfähigkeit maßgebend ist, denn bei gleich bleibendem Verhältniß von Na2O und CaO nahm die Entglasung mit der Zunahme an SiO2 ab. Es spielt die Kieselsäure also eine wichtige Rolle, welche hinreichend erklärlich wird, wenn man bedenkt, daß Natriumsilicat um so schwerer schmelzbar wird, je saurer es ist. Es wird hierdurch der Temperaturintervall zwischen Erweichung und völliger Schmelzung bedeutend größer und der zähflüssige Zustand bleibt bei höherer Temperatur erhalten; das vorhandene Calciumsilicat wird also an der Krystallisation um so mehr verhindert. Die in der ersten Versuchsreihe erhaltenen Resultate beweisen das Irrige der von Benrath in seinem Werke über Glasfabrikation dargelegten Ansichten über Entglasung, da es doch offenbar unmöglich scheint, daß sich in einem Glase von der Zusammensetzung Textabbildung Bd. 216, S. 351 (welches völlig entglast war) Kieselsäure ausscheidet. Ferner geht noch aus diesen Versuchen hervor, daß im Allgemeinen die Neigung zur Entglasung mit der Zunahme an Kieselsäure abnimmt. Dieses Resultat steht ebenfalls im Widerspruch mit den Angaben Benrath's, da nach dessen Beobachtungen bei hohen Kieselsäuregehalten eine starke Neigung zur Entglasung eintritt. Es ist daher vielleicht meine obige Angabe nur innerhalb gewisser Grenzen bei nicht zu hohen Kieselsäuremengen richtig. Obschon die wenigen angeführten Schmelzversuche nicht dazu dienen können, eine Normalformel des Glases festzustellen, so sagen uns dieselben in Bezug auf die quantitative Zusammensetzung, daß man bei einem Verhältniß von Na2O: CaO = 1:1 nicht unter einen Kieselsäuregehalt von 67 Proc. gehen darf, wenn nicht leichte Entglasbarkeit des Productes eintreten soll. Wie wichtig auch die Aufgabe sein mag, die Normalzusammensetzung eines Glases festzustellen, welches allen Anforderungen genügt, so sind doch die Ansprüche, welche man an die einzelnen Glassorten stellt, so verschieden, daß man sich schwerlich in allen Zweigen der Glastechnik mit Vortheil eines und desselben Glassatzes bedienen dürfte und könnte. In Folgendem wollen wir daher sehen, welche Eigenschaften von den verschiedenen Glasarten verlangt werden, und wie dadurch eine gewisse Zusammensetzung bedingt ist. Das Spiegelglas ist dasjenige von den technisch wichtigen Gläsern, an welches die meisten Forderungen gestellt werden. Dasselbe soll nicht allein vollkommen farblos und von allen sonstigen Fehlern frei sein, sondern soll auch des theuren Preises wegen seine Eigenschaften möglichst lange bewahren, den atmosphärischen Einflüssen also einen dauernden Widerstand entgegenstellen. Dieses ist um so schwieriger zu erzielen, da Spiegelglas hauptsächlich in geschliffenem und polirtem Zustande verwendet wird, wobei es bekanntlich äußeren Einflüssen geneigter ist als mit der natürlichen Oberfläche. Hiernach würde man die oben gewünschte Eigenschaft durch einen hohen Kieselsäure- und Kalkgehalt erreichen können; jedoch muß man mit dem Zusatz der letzteren Substanz äußerst vorsichtig sein, denn da Spiegelglas nach dem Gießen einer sehr langsamen Erkaltung ausgesetzt werden muß, so sind hierdurch die Bedingungen zur Entglasung gegeben, und es wird dieselbe nicht ausbleiben, wenn der Kalkgehalt eine gewisse Grenze überschreitet. Man wird daher in der Spiegelglasfabrikation die Widerstandsfähigkeit des Glases durch möglichst hohen Kieselsäuregehalt zu erreichen suchen, an Kalk aber nur das äußerst Nothwendige zusetzen. Das Fenster- oder Tafelglas hat die vorher genannten Eigenschaften nicht in so hohem Grade nothwendig; die Widerstandsfähigkeit ist wegen der natürlichen Oberfläche größer. Um daher möglichst vortheilhaft zu produciren, wird man die Schmelzbarkeit durch einen etwas geringeren Kieselsäuregehalt erniedrigen und dafür den Kalkgehalt erhöhen. Jedoch findet auch letzterer darin seine Grenzen, daß das Fensterglas zur Verarbeitung mehrere Stunden in einem zähflüssigen Zustande verbleiben muß, wodurch, falls derselbe zu hoch ist, eine Krystallisation (Entglasung) hervorgerufen wird, welche sogen. „rauhes Glas“ liefert. Zur Herstellung eines guten Fensterglases, welches den an dasselbe gestellten Anforderungen genügt, wird man daher die Combination der Rohmaterialien so wählen, daß man neben einem geringeren Kieselsäuregehalt als Spiegelglas einen Fehler in der Seitenabfolge der Druckvorlage, hier korrigiert. ziemlich hohen Zusatz an Kalk zu erzielen sucht, wobei die Kosten für die Schmelzung wohl in Erwägung gezogen werden müssen, um die Menge des Alkalis schon aus diesem Grunde nicht zu gering zu machen. Das weiße Hohlglas (Kalkglas) und Flaschenglas erfahren insofern dieselbe Behandlung als die Abkühlung aus dem dünnflüssigen in den festen Zustand sehr schnell vor sich geht, also die Entglasung weniger leicht eintritt. Dieselben werden zwar auch einer langsamen Abkühlung unterworfen, aber von einer Temperatur aus, bei welcher sie sich schon in festem Zustande befinden. Ebenso sind diese Gläser keinen Witterungseinflüssen ausgesetzt. Es kann daher der Kalkzusatz um ein Bedeutendes erhöht werden, und zwar muß noch mindestens die Erstarrung zu einem amorphen Product eintreten. Daß diese Bedingung sehr häufig nicht erfüllt wird, kann man an dem massenhaften Auftreten von Krystallen im Flaschenglase beobachten. Für das feinere Hohlglas, welches geschliffen werden soll, sind noch andere Rücksichten maßgebend. Aus dem Gesagten ist ersichtlich, daß für jede der technisch wichtigen Glasarten die Zusammensetzung aus Utilitätsrücksichten verschieden ist. Von den drei betrachteten Glasarten steht das Fensterglas in seiner Zusammensetzung jedenfalls in der Mitte. Nehmen wir für dieses vielleicht die Normalzusammensetzung: Kieselsäure 71,5 Proc. Natron 13,5 Proc. Kalk 15,0 Proc. an, so ließen sich für jede andere Glasart, durch Vermehrung oder Verminderung der einen Substanz auf Kosten der beiden anderen unter Zugrundelegung der oben ausgesprochenen Ansichten, brauchbare Mittelwerthe erhalten. Man würde auch die von Benrath aufgestellte Normalformel zu Grunde legen können; allein, da dieselbe nach dem Ausspruche Benrath's in ihrem Kieselsäuregehalt 3 bis 4 Proc. höher steht, als der Praxis entspricht, so ist es vielleicht passender, eine durch Procentzahlen angegebene Zusammensetzung als normale zu nehmen. Ich will die Aenderungen für die verschiedenen Glasarten nicht durchführen, sondern, wenn sich diese Ansichten einigen Anklanges erfreuen sollten, dies gewiegten Praktikern überlassen. Witten, im April 1875.