Ueber die Bedeutung der einzelnen Krappfarbstoffe für die Färberei; von A. Rosenstiehl. Rosenstiehl, über die Bedeutung der einzelnen Krappfarbstoffe etc. Im engsten Anschluß an seine im vergangenen Jahr (1874 214 485) publicirten Untersuchungen über die vier Krappfarbstoffe, das Alizarin, Pseudopurpurin, Purpurin und Purpurinhydrat (Orangefarbstoff) veröffentlicht nunmehr Rosenstiehl (im Bulletin de Mulhouse, 1875 p. 55) die Fortsetzung seiner Versuche mit den in reinem Zustand hergestellten Farbstoffen, wodurch die früheren Resultate theils bestätigt, theils erweitert oder ergänzt, namentlich aber durch ihre Nutzanwendung auf mehrere praktische Beispiele näher beleuchtet werden. Der Verfasser führte zunächst eine Reihe von Färbeversuchen mit jedem der vier reinen Krappfarbstoffe aus — ganz in derselben Weise, wie in den Fabriken die verschiedenen Krappsorten auf ihre Ausgiebigkeit probirt werden, indem er vor Allem sich damit beschäftigte, für jeden Fall die geeignetste Correctur des Wassers mittels Kreidezusatz zu finden. Er folgte hierbei der Idee Hausmann's, welcher zuerst die Nothwendigkeit eines Kreidezusatzes zur Krappflotte eingesehen, wiederholte die Analysen H. Schlumberger's, welcher zuerst nachgewiesen, daß sich bei der Krappfärberei gleichzeitig mit dem Farbstoff auch Kalk auf der Baumwolle befestigt, und gelangte zu derselben Ansicht wie Schützenberger, daß ein schön ausgeführtes, avivirtes Krapproth auf Baumwolle die Thonerde und den Kalk in einem ganz bestimmten Verhältniß enthält und zwar so, daß auf 4 Atome Aluminium 3 Atome Calcium kommen. Ein Baumwollfleck, 0m,26 lang und 0m,81 breit, der mit einem ziemlich schweren Rothbodenmuster bedruckt war, lieferte beim Verbrennen eine Asche mit einem Gehalt von 0g,0268 Kalk auf 0g,033 Thonerde, anstatt 0g,0269 Kalk, wie die Berechnung für obiges Verhältniß Al4 zu Ca3 verlangt. — Rosenstiehl hat übrigens gefunden, daß für genaue Versuche die Kreide nicht rasch und nicht zuverlässig genug wirkt; er arbeitete deshalb mit einer Lösung von doppelt-kohlensaurem Kalk, erhalten durch Einleiten von Kohlensäure in Kalkwasser, so daß 11 Lösung 1g kohlensauren Kalk enthält, und bestimmte, wie viel von dieser Lösung beim Färben in destillirtem Wasser für jeden der vier reinen Farbstoffe zugefügt werden muß, um das Maximum der Ausgiebigkeit und Lebhaftigkeit der resultirenden Farben zu erreichen. Bei diesen Versuchen hat sich nun wiederholt bestätigt, daß das Pseudopurpurin nur in reinem destillirtem Wasser färbt und auch so nur Farben erzeugt, welche im Seifebad heruntergerissen werden. Ein Zusatz obiger Kalklösung verschwächt sogleich die Farbflotte; wird so viel zugefügt, daß ein Kalklack des Pseudopurpurins mit einem Atom Calcium sich bilden kann, so fällt alles Pseudopurpurin nieder und geht für die Färberei verloren. Kohlensäure hat keinerlei Wirkung auf diesen unlöslichen Kalklack. Wegen dieses Verhaltens hat das Pseudopurpurin keine directe Bedeutung für die Krappfärberei, da dieselbe immer die Anwesenheit einer gewissen Menge von kohlensaurem Kalk voraussetzt. Der Krapp von Avignon enthält denselben als natürlichen Bestandtheil, während er dem Elsäßer Krapp bekanntlich fehlt. Färbt man daher mit Elsäßer Krapp, d. h. einem Gemenge von Pseudopurpurin, Alizarin und wenig Purpurin (aus dem ersten während der Gährung des Krapps entstanden) in kalkarmem Wasser, wie es im Elsaß disponibel ist, ohne der Farbflotte einen Kreidezusatz zu geben, so ist es in erster Linie das Pseudopurpurin, in zweiter Linie das Purpurin, welches an die Mordants geht. Der dritte Bestandtheil, das Alizarin, kommt dabei wenig in Betracht; die resultirenden Farben aber, weil sie in der Hauptsache Pseudopurpurinfarben sind, können nicht echt sein, weder gegen Seife und Säure, noch auch gegen das Licht. Setzt man dagegen der Flotte die nöthige Menge Kreide zu, so ist umgekehrt das Alizarin derjenige Farbstoff, welcher in erster Linie die Mordants sättigt und in Gesellschaft mit dem Purpurin das eigentliche Krapproth hervorbringt, nunmehr ebenso echt, als wenn man mit Avignoner Krapp ohne Kreidezusatz färbt. Das Pseudopurpurin findet sich in diesem Fall als unwirksamer Kalklack in dem unlöslichen Theil der Farbflotte, theilweise vermischt mit dem Kalklack des Purpurins, eventuell — je nach der Menge der zugefügten Kreide — auch dem des Alizarins; es geht somit für die Färberei verloren. Um diesen Verlust an FarbenmaterialMan nimmt in den Druckereien traditionell an, daß beim Färben mit Krapp nur zwei Drittel desselben ausgenützt werden. Es ist deshalb zu verwundern, daß es bis auf den heutigen Tag noch Fabriken gibt (z. B. in Böhmen, wo gerade der Artikel Krapprosa und Krapproth eine bedeutende Rolle spielt), welche die geringen Kosten scheuen, um das letzte Drittel des verwendeten Krapps auf Garanceux zu verarbeiten und so die gewissermaßen latente Färbekraft des Pseudopurpurins sich nutzbar zu machen. — Das Garanceux wird nicht als trockenes Pulver, sondern als feuchter, leicht zerbröckelnder Preßkuchen in der Färberei verwendet. Es ersetzt die trockene Garancine, ist aber natürlich weniger ausgiebig als diese; je nach der beim Färben verwendeten Sorte Krapp oder Krappblumen, je nach der Menge Kreide, welche den Farbflotten zugesetzt worden, hauptsächlich aber je nach der Stärke des Auspressens differirt das Ausgiebigkeitsverhältniß zwischen Garancine und Garanceux, so daß 1k. Garancine in der einen Fabrik gleichbedeutend mit 4½k in der anderen wohl auch mit 6k Garanceux genommen wird.Kl.. einigermaßen hereinzubringen, werden in den meisten Fabriken die Krappflotten nach dem Färben in ein besonderes Bassin abgelassen, wo der unlösliche Theil derselben sich zu Boden setzt. Die überstehende Flüssigkeit läßt man fortfließen, behandelt den gesammten Niederschlag mit kochender verdünnter Säure, um einerseits die Farblacke der Erden und Erdalkalien zu zersetzen, andererseits das Pseudopurpurin in der Siedhitze in Purpurin überzuführen, und erhält schließlich als Endproduct das Garanceux der Druckfabriken. Dieses besteht somit in der Hauptsache aus Purpurin und liefert deshalb mit Thonerdemordant ein weniger violettes Roth als sein Rohmaterial, der Krapp, aus welchem es entstanden ist. Das Purpurinhydrat verhält sich ganz analog dem Purpurin, nur daß mit dem ersteren direct ein reines Roth gefärbt werden kann, ohne die Vermittelung eines Seifebades, welches dann nur noch gegeben wird, um das Feuer der Farbe zu erhöhen. Man könnte hieraus den Schluß ziehen, daß das Purpurin in seiner Verbindung mit Thonerde bei den Operationen des Avivirens und Seifens die Elemente des Wassers in sich aufnimmt und in das Hydrat übergeht. Jedenfalls hat das Purpurinhydrat, der sogen. Orangefarbstoff, für die Färberei ebenso wenig eine selbstständige praktische Bedeutung wie das Pseudopurpurin, so daß in Wirklichkeit nur mit den beiden anderen Krappfarbstoffen, mit dem Alizarin und Purpurin, zu rechnen ist. Mit ihnen, wenn sie im richtigen Verhältniß gemischt werden, lassen sich auch alle Nüancen erreichen, welche man beim Färben mit Krapp oder dessen industriellen Abkömmlingen erhält, und führt hier der Verfasser namentlich seine Versuche an, Meißonnier's Krappextract und Kopp's Alizarin durch solche Mischungen zu ersetzen. Das letztere verlangt reines Alizarin und Purpurin im Verhältniß von 70 zu 30, ersterer im Verhältniß von 45 zu 55. Das Alizarin, wenn es die Beizen vollständig sättigen und namentlich das Violett mit der richtigen Nüance ausfärben soll, kann einen bestimmten Zusatz von kohlensaurem Kalk zum destillirten Wasser der Farbflotte nicht entbehren, und zwar braucht es so viel, daß sich Monocalciumalizarat bilden kann. Ein weiterer Zusatz wirkt schädlich, insofern sich alsdann aus 1 Atom Alizarin und 2 Atomen Kalk ein dunkelgefärbter blauvioletter Kalklack bildet, der zwar leicht durch Kohlensäure zerlegt wird, aber wegen seiner Schwerlöslichkeit nur ein schwaches Färbevermögen besitzt. Durch sein Verhalten zu kohlensaurem Kalk unterscheidet sich das Alizarin in charakteristischer Weise vom Purpurin. Trägt man eine kleine Portion Alizarin in kalkhaltiges Wasser und erhitzt zum Kochen, so nimmt die Flüssigkeit eine Lilafärbung an, die sich durch mehrere Tage erhält — in Folge der Bildung jenes sehr fein vertheilten und sehr schwer sich absetzenden Kalklackes. Das Purpurin dagegen ertheilt dem Wasser, unter denselben Verhältnissen zugesetzt, eine Rosafärbung, welche schon nach einigen Stunden wieder verschwindet, während welcher Zeit der entstandene Kalklack Gelegenheit findet, sich als schwerer flockiger Niederschlag vollständig zu Boden zu setzen. Auch sonst zeigt sich das Purpurin in seinem Verhalten zu kalkhaltigem Wasser wesentlich verschieden vom Alizarin. Purpurin gibt schon beim Färben in destillirtem Wasser ganz kräftige, lebhafte und ziemlich seifechte Nüancen. Der Zusatz von kohlensaurem Kalk ist also nicht absolut nothwendig; doch erhöht er auch in diesem Fall wieder die Ausgiebigkeit und die Solidität der erzielten Farben in erheblicher Weise, während ein Ueberschuß desselben, so daß auf 1 Atom Purpurin mehr als 1 Atom Kalk kommt, sehr schädlich, sogar noch schädlicher als beim Alizarin wirkt. Der hierbei sich bildende, in Wasser sehr schwer lösliche Purpurinkalklack wird überdies durch Kohlensäure nicht zerlegt. Wenn 256 Th. Purpurin 50 Th. kohlensauren Kalk gebrauchen, um den Lack mit einem Atom Kalk zu bilden, so berechnet sich die entsprechende Menge Alizarin auf 240 Th.; für die Praxis, welche es mit Gemengen beider Farbstoffe zu thun hat, wählt man am besten als Mittelwerth 250 Th. Farbstoff auf 50 Th. Kalk. Hat man also auf 11 des Farbbades 0g,250 Farbstoff, so muß das Wasser in 11 0g,050 kohlensauren Kalk gelöst enthalten. Nun aber beträgt der Gehalt des Wassers der Doller in Mülhausen an kohlensaurem Kalk zwischen 0g,053 und 0g,057 per 11. Es erhellt daraus, wie günstig die Mülhauser Fabriken situirt sind, indem ihnen ein Wasser zur Verfügung steht, das ohne jegliche Correctur für die meisten Fälle der Färberei die vortheilhafteste Zusammensetzung hat. Färbt man mit einem Gemenge von Alizarin und Purpurin in destillirtem Wasser, so ist hauptsächlich das Purpurin wirksam, wie der gelbe Stich der Rosa- und der Rothnüance zeigt; sogar noch, wenn beide Farbstoffe zu gleichen Theilen im Gemenge enthalten sind, bleiben die Nüancen exclusive Purpurinnüancen. Arbeitet man dagegen mit kalkhaltigem Wasser, so daß der Kalkzusatz der größten Ausgiebigkeit für die angewendete Menge Farbstoff entspricht, so macht sich in der Nüance des Roths sogleich die Anwesenheit des Alizarins geltend; erhöht man den Zusatz von kohlensaurem Kalk, so wird das Roth immer mehr violettstichig, wie wenn man mit Alizarin allein färbt, während das Purpurin in die Form jenes unlöslichen, unwirksamen Kalklackes übergeht. Man hat es somit in der Hand, indem man das Wasser mit mehr oder weniger kohlensaurem Kalk corrigirt, mit demselben Gemenge von Alizarin und Purpurin jede beliebige Nüance zu erzielen, welche jeder einzelne der beiden Farbstoffe zu liefern im Stande ist, selbstverständlich immer verbunden mit dem Verlust am einen oder am anderen. Auf diese Weise erklärt es sich auch, wie man mit derselben Garancine oder mit denselben Krappblumen das eine Mal — bei Anwendung von wenig Kreide — ein gutes Roth, das andere Mal — bei Zusatz von viel Kreide — ein gutes Violett erhalten kann.Für die Thatsache, daß die eine Garancine sich mehr für Rothfärberei, die andere mehr für Violettfärberei eignet, oder daß eventuell eine Garancine in mit Kreide corrigirtem Wasser ein schöneres Violett liefert als ohne Kreide, hatte bisher die Praxis die ausschließliche Erklärung, daß für Roth eine saure, für Violett eine möglichst neutrale Garancine erforderlich sei. Der Säuregehalt der Garancine stammt von der Fabrikation, speciell vom unvollständigen Auswaschen derselben her.Kl. Schon in seinen früheren Arbeiten hat Rosenstiehl auf das Verhalten der Purpurinfarben beim Aviviren aufmerksam gemacht. Das Purpurinroth zeigt unmittelbar nach dem Färben denselben Violettstich wie das Alizarinroth, wenn es auch etwas lebhafter ist als dieses; das Purpurinviolett ist matter und weniger bläulich als das Alizarinviolett. Aber diese Purpurinnüancen verändern sich in kochender Seifelösung; das Roth verliert seinen violetten Stich und gewinnt dadurch an Leben, während das Violett sich trübt und an Intensität abnimmt. Dieselbe Wirkung hat auch kochendes Wasser auf das Purpurinviolett, und sogar Wasserdampf von 100°, in letzterem Fall nur etwas langsamer. Erhitzt man das Purpurin mit schwach alkalischem Wasser in einem geschlossenen Gefäß auf 200°, so wird es rascher zerstört als das Alizarin unter denselben Bedingungen. Behandelt man in dieser Weise ein Gemenge der beiden, so wird man nach dem Erhitzen ein Product haben, das verhältnißmäßig reicher ist an Alizarin als an Purpurin. Verfasser hat dieses Verhalten benützt einestheils, um die Reinheit eines Purpurins zu constatiren, anderentheils um aus commerciellem Alizarin sich reines Alizarin zu verschaffen. Gleichzeitig gibt es eine Erklärung für die Darstellung des Pinkoffins.Es ist zu bemerken, daß dieses Pinkoffin viel häufiger unter der Benennung Purpurin sowohl aus England als aus Frankreich in Handel gebracht wird. Diese Bezeichnung besagt also das gerade Gegentheil von dem, was das Product in Wirklichkeit repräsentirt; es sollte vielmehr Älizarin heißen.Kl. Dieses wird bekanntlich erhalten, indem man auf eine gute, ganz neutrale Garancine Wasserdampf von 200° einwirken läßt. Hierbei wird nicht etwa ein gelbfärbendes Pigment zerstört, wie man angenommen hat; es wird auch nicht, wie Bolley behauptet hat, das Purpurin in Alizarin übergeführt, vielmehr wird das Purpurin in der Garancine zerstört; daher beim Färben die geringere Ausgiebigkeit eines solchen Pinkoffins, daher seine Unbrauchbarkeit für Roth, daher aber auch das reine Violett, welche es nunmehr zu färben im Stande ist, viel lebhafter und bläulicher als die Garancine, aus dem es entstanden. Endlich berichtet Rosenstiehl über seine Versuche, eine scharfe Methode der Trennung von Alizarin und Purpurin zu finden, und hat dabei gefunden, daß die bekannte Trennung beider mittels kalt gesättigter Alaunlösung als eine quantitative nicht gelten kann. Das Purpurin bildet nämlich mit dem Alaun gleichzeitig zwei Verbindungen, von denen die eine — in Wasser lösliche — der Flüssigkeit die charakteristische Fluorescenzerscheinung mittheilt, die andere — in Wasser unlösliche, gegen Säure ziemlich indifferente—in Form eines rosafarbigen Pulvers dem ungelösten Rückstand sich beimengt und mithin verloren geht. Kopp hat seiner Zeit (1867) denselben Verlust an Purpurin beobachtet, nur hat er ihn der Attraction der Holzfaser zugeschrieben, deren Gehalt an fetten und harzigen Substanzen die Aufnahme von Thonerdebeize und damit von Farbstoff bedinge, — eine Erklärung, von welcher nunmehr Umgang genommen werden kann. Ebensowenig gibt die ungleiche Löslichkeit der beiden Farbstoffe in doppelt-kohlensaurem Natron ein exactes Trennungsmittel für beide ab. Ein Liter gesättigter Lösung von doppelt-kohlensaurem Natron vermag 0g,5 Alizarin und 5 bis 6g Purpurin in der Kälte zu lösen. Hat man nun ein Gemenge beider und behandelt mit der entsprechenden Menge obiger Lösung, so erhält man das Purpurin in Lösung, das Alizarin bleibt ungelöst; läßt man dann die Flüssigkeit ruhig absitzen und neutralisirt das Klare mit Säure, so fällt ein Niederschlag aus, welcher zwar beim Färben die Nüancen des Purpurins liefert, dem aber gleichwohl Alizarin beigemengt ist, wie nach einer der oben angegebenen Methoden nachgewiesen werden kann. Kl.