Ueber phosphorhaltigen Stahl; von Adolph Greiner, Ingenieur zu Seraing. Aus der Revue universelle, 1874 t. XXXV p. 623. Greiner, über phosphorhaltigen Stahl. Nachdem Euverte, Director des Stahlhüttenwerkes Terrenoire, durch seine interessanten MittheilungenS. Revue universelle, 1874 t. XXXV p. 458. die Aufmerksamkeit der Metallurgen auf die Rolle gelenkt hatte, welche Mangan und Phosphor im Stahle spielen, hielt es der Verfasser der vorliegenden Mittheilungen für angemessen, die vom Ersteren gebrachten geschichtlichen Notizen durch einige Bemerkungen über den Zustand dieser hüttenmännischen Frage in Deutschland, wo dieselbe seit einigen Jahren bedeutende Fortschritte gemacht hat, zu ergänzen durch die auf einer mit Habets im J. 1869 gemachten Reise gesammelten Beobachtungen und unter Hinzufügung neuerer Nachrichten von Eberhardt und Bleichsteiner, welche sich auf zwei deutschen Werken mit der Fabrikation von Phosphorstahl eingehend beschäftigt haben. Das erste Werk, welches Phosphorstahl producirte, war die Königin-Marienhütte zu Kainsdorf bei Zwickau; einige Jahre später führte auch die Maxhütte bei Schwandorf (Bayern) diese Fabrikation ein. Auf beiden Werken zeigt das Bessemerverfahren ein ganz besonderes Gepräge, von welchem der Verf. durch kurze Beschreibung der hauptsächlichsten Charaktere dieser Methode einen Begriff zu geben versucht. Rohmaterialien. – Das in Zwickau verwendete Roheisen hatte die nachstehende durchschnittliche procentische Zusammensetzung: Silicium 2,50 Schwefel 0,04 Phosphor 0,10 bis 0,12 Mangan 2,60 bis 4,00 Kohlenstoff 3,50 Das Maxhütter Roheisen enthielt in 100 Th. durchschnittlich: Phosphor 0,10 im Minimum, Mangan 4,00 ungefähr. Demnach sind diese Roheisensorten gleichzeitig manganhaltig und phosphorhaltig; denn wenn die oben angeführten analytischen Ergebnisse „durchschnittliche“ sind, so läßt sich voraussetzen, daß wohl manche Charge mehr Phosphor als 0,10 bis 0,12 Proc. enthalten haben mag; wie wir weiter unten sehen werden, sind Roheisensorten mit beinahe 0,20 Proc. verschmolzen worden. Merkwürdigerweise enthielten die in Rede stehenden Roheisensorten neben Phosphor, diesem Gifte für das Eisen, auch Mangan, das Gegengift für denselben und zwar in einer sehr beträchtlichen, eine gute Beschaffenheit des Productes sichernden Menge. Diese Roheisensorten, leichtflüssig, wie alles manganhaltige Roheisen, nehmen bei ihrer Behandlung im Cupolofen, bevor sie in den Converter gelangen, einen ziemlichen Antheil von den dem Brennmaterial beigemengten Verunreinigungen auf. Die Maxhütter Coaks, die zuweilen 20 Proc. Asche hinterlassen, gaben an das Roheisen auch noch einen gewissen Antheil von ihrem Phosphorgehalt ab, welcher selbst bei verhältnißmäßig reinen Coaks bis 0,33, ja selbst bis 0,40 Proc. betragen kann. Wie es scheint, wirkt der in den Coaks oft in großer Menge enthaltene Schwefel beim Verschmelzen manganhaltigen Roheisens nur wenig schädlich; ebenso wie beim Hochofenbetriebe nimmt ein Theil des Mangans bei seinem Uebergange in die Schlacken diesen aus dem Brennmateriale herstammenden Schwefel mit sich. Bezüglich der Zusammensetzung des Roheisens im Augenblicke seines Eintrittes liegen dem Verf. Bestimmungen nicht vor. Und doch ist dies ein recht wesentlicher Punkt, welchem bei der Vergleichung des Betriebes eines Werkes mit dem eines anderen keineswegs die verdiente Aufmerksamkeit gewidmet wird. Die Umwandlung des Roheisens. – Die erste Periode der Operation bietet nichts besonders bemerkenswerthes dar. In der zweiten Periode verläuft in Folge des starken Gehaltes an Mangan, welches sich rasch oxydirt, die Reaction der Oxyde auf das Kohleneisenbad sehr stürmisch; die sehr leichten Schlacken werden durch den Gebläsewind gewaltsam ausgetrieben. Um dieses Hinausschleudern der Schlacken und das unvermeidliche Mitreißen von Metall zu vermeiden, macht man die Converter höher als gewöhnlich, ihre Höhe übersteigt das Zweifache ihres Durchmessers. Dabei ist ihre Form beinahe cylindrisch; oben laufen sie in eine enge Mündung aus; unten sind sie mit einem beweglichen, gewöhnlich aus einem einzigen Stücke bestehenden Boden von feuerfestem Thon geschlossen. Das Futter wird in Folge der Einwirkung der manganhaltigen Schlacken bald angefressen. Auf beiden Hüttenwerken legt man der Fabrikation der feuerfesten Producte große Bedeutung bei; eine gehörige Zusammensetzung der Masse, zu der sehr viel Quarz genommen wird, und eine sorgfältige Beachtung detaillirter Vorsichtsmaßregeln bei ihrer Anfertigung sind für einen guten Gang des Ganzen sehr wesentlich. Auffallend ist die Erscheinung, daß das durch den Wind entkohlte Metall am Ende der Frischoperation noch so viel Mangan enthält, daß es nicht nöthig ist, das Roheisen noch mit Spiegeleisen zu versetzen. Sobald man erkannt hat, daß der Moment der Beendigung des Processes eingetreten ist, so wird das Metall direct in die Gießpfanne abgelassen. Anzeichen von der Beendigung des Processes. – Das Spectroskop, mit welchem man die Beendigung eines gewöhnlichen Bessemerfrischens deutlich erkennen kann, ist bei der Verarbeitung von manganhaltigem Roheisen schwieriger zu handhaben. Die äußerst intensive Flamme, welche das Mangan bei seiner Oxydation gibt und die den Beobachter zwingt, seine Augen durch blaue Gläser zu schützen, liefert ein eigenthümliches, von H. Wedding S. Preußische Zeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen etc. Bd. 17, Jahrg. 1869. abgebildetes und sehr kenntliches Spectrum. Am Schlusse der Entkohlungsperiode jedoch steigt ein dicker Rauch von braunen Oxyden aus dem Bade empor und dieser wird schließlich so stark, daß er die so deutlichen Angaben des Apparates gänzlich verhüllt. Verfolgt man nun das Verschwinden der schwarzen Streifen des Spectrums aufmerksam, so wird man bemerken, daß gegen Ende der Operation die erste im Blau gelegene Gruppe von Streifen verschwindet, während die zweite, im Grün gelegene Gruppe unmerklich schwächer wird. Ist auch diese Gruppe verschwunden, so kommt die Reihe an die dritte, im Gelb, und dann an die vierte, im Roth gelegene Gruppe, indem dieselben verschwinden und zwar in der umgekehrten Reihenfolge von derjenigen, in welcher sie aufgetreten waren. Sind sämmtliche Gruppen von Absorptionsstreifen verschwunden, und ist das Spectrum durch den dicken Oxydrauch wieder continuirlich geworden, so beseitigt man das Spectroskop und gibt noch eine oder zwei Minuten lang Wind, um ein möglichst stark entkohltes Metall zu erhalten. Ein untrügliches Mittel, das Ende des angestrebten Entkohlungsgrades zu erkennen, ist die sogen. „Spießprobe“, welche auch bei dem Martin-Verfahren üblich, in dem vorliegenden Falle aber praktischer und leichter ausführbar ist. Man verfährt dabei in nachstehender Weise. Die Birne wird auf einen Augenblick in horizontale Stellung gebracht, der Wind wird abgestellt und dann eine ziemlich lange Eisenstange in das Metallbad eingetaucht. Dabei setzt sich Schlacke und zugleich Metall an die Stange; die erstere enthält zahlreiche Metalltröpfchen. Die Färbung der Schlacke und die Beschaffenheit der Metallkügelchen sind charakteristisch. Die Schlacke, im Inneren stets gelblich gefärbt und klar, zeigt äußerlich eine schwarze     Färbung, wenn der Stahl sehr weich ist, braune               „          „      „      „ weich ist, orange               „          „      „      „ halbhart ist, dunkelgelbe       „          „      „      „ hart ist. Von den Metallkügelchen probirt man zwei bis drei, indem man ein jedes für sich auf einen rein abgewischten Ambos mit glatter, gehärteter Bahn mit dem Hammer plattschlägt. Bei einiger Uebung und mit Beachtung der Größe der Kügelchen ist man im Stande, die Härte des Metalles richtig zu beurtheilen, besonders wenn man die Vorsichtsmaßregel beobachtet, die Eisenstange mit der anhängenden Schlacke in Wasser zu tauchen. Man hat auch die Beobachtung gemacht, daß die Kügelchen von weichem Stahl sich unter dem Hammer vollständig zu Scheibchen mit ganzen Rändern plattschlagen lassen, während die Kügelchen von hartem Stahl an den Rändern rissig werden. Zwischen diesen beiden Extremen vermag man nach dem mehr oder minder starken Einreißen der Ränder den erhaltenen Stahl sehr gut zu beurtheilen und kann das Blasen weiter fortsetzen, wenn man den angestrebten Grad von Entkohlung noch nicht erreicht zu haben glaubt. Das Abstechen. – Die Ingots (Stahlblöcke). – Auf der Königin-Marienhütte produciren zwei Converters von 5t Fassungsraum im Verlaufe von 24 Stunden und in 14 Abstichen 63t Stahl. Der Metallabgang beträgt nur 10 Proc.; die manganhaltigen Schlacken sind bekanntlich sehr dünnflüssig und schließen sehr wenig Granalien ein. Der Stahl selbst ist auffallend dünnflüssig, da das Mangan, welches das Roheisen dünnflüssig macht, diese Eigenschaft auch dem Stahle mittheilt. Es kommt zuweilen vor, daß am unteren Theile der Ingotform (Coquille) zufällig ein Riß entstanden ist, durch welche dann fast die ganze Stahlmasse eines eben gegossenen Ingots ausfließt, so daß von derselben nur ein einige Millimeter starkes Häutchen zurückbleibt, welches nach dem Herausnehmen aus der Form die äußere Gestalt des Zains beibehält. Der Mangangehalt des Marienhütter und des Maxhütter Stahles verleiht dem Producte Schweißbarkeit; viele Ingots, die bei der weiteren Bearbeitung unter dem Hammer oder im Walzwerke reißen, verlieren diese Risse bei der nachfolgenden Arbeit, indem sie in Folge der stärkeren Hitze, welche manganhaltiger Stahl leicht erträgt, wieder zusammenschweißen. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Zwickauer Stahles ist die nachstehende: Silicium 0,40 bis 0,70 Schwefel 0,06 Phosphor 0,10 bis 0,15 Mangan 0,40 bis 0,70 Kohlenstoff 0,15 ungefähr. Wie man sieht, ist die Entkohlung so weit getrieben, als dies nur möglich ist. Der Verfasser machte eine Operation mit, bei welcher folgende Resultate erzielt wurden: Roheisen Stahl Silicium 2,50 1,18 Schwefel 0,04 0,06 Phosphor   2,187   0,185 Mangan 2,60 nicht bestimmt. Kohlenstoff 3,59 0,10 Die im Vorstehenden besprochenen Stahlsorten sind demnach Phosphorstahl, in denen der Phosphor in Folge einer entsprechenden Verminderung des Kohlenstoffgehaltes einen weiten Spielraum hat. In Zwickau hat die Praxis gelehrt, daß der Stahl bei einem Phosphorgehalte von mehr als 0,20 Proc. zu brüchig wird, und man betrachtet diese Grenze als ein Maximum, welches man für gewöhnlich nicht erreichen darf. Auswalzen der Schienen aus phosphorhaltigem Stahl. – Die einzige Verwendung, zu welcher der phosphorhaltige Stahl der Marienhütte und Maxhütte taugt, ist die Benützung zur Herstellung der Stahlkopfschienen. Man betrachtet jene Stahlarten sogar als unanwendbar für eine laufende Fabrikation von homogenen Stahlschienen. Für den gedachten Zweck werden die Ingots zu Deckplatten von 40 bis 50mm Stärke und der Breite der Schienenpakete, mit einer Rippe in der Mitte gewalzt. Unter diese Decken legt man Rohschienen von phosphorhaltigem Grobkorneisen, unten hin dagegen bringt man zur Bildung des Fußes der Eisenbahnschienen einen Flachstab von sehnigem Eisen. Das Grobkorneisen dient zur Verbindung des Stahlkopfes mit der aus sehnigem Eisen bestehenden Basis. Derartig zusammengesetzte Pakete ertragen eine saftige Schweißwärme vollkommen, und die Walzarbeit hat die größte Aehnlichkeit mit dem Auswalzen gewöhnlicher Eisenbahnschienen. Man erhält auf diese Weise eine „gemischte“ Schiene, deren Dauerhaftigkeit bei gutem Fabrikationsverfahren sehr groß ist. Denn die betreffenden Werke bürgen für eine zehnjährige Dauer ihres Fabrikats; die Zwickauer Hütte allein lieferte seit 7 bis 8 Jahren 132500t, und neue Erweiterungen der dortigen Anlagen sprechen für die günstigen Aussichten dieses ganz speciellen Fabrikationszweiges. Bemerkungen über die Rolle des Phosphors und des Mangans im Stahle. – Der Phosphor macht den Stahl, wie allgemein bekannt ist, kaltbrüchig und vermindert die Dehnung des Metalles, wenn es einer Zug- oder einer Biegungsbelastung unterworfen wird, in sehr merklichem Grade. Verf. hat nachgewiesen, daß aus phosphorhaltigem Roheisen nach dem Heaton'schen Verfahren dargestellter Stahl bei geeigneter Belastung nur sehr geringe Verlängerungen erleidet. Während guter Stahl mit 0,45 bis 0,60 Kohlenstoffgehalt bis zum Zerreißen sich um 9 bis 10 Proc. seiner ursprünglichen Länge ausdehnt, verlängerte sich der aus Mosel-Roheisen fabricirte Heatonstahl von gleichem Härtegrade um nur 3 bis 4 Proc. Die Verlängerung eines anderen, kohlenstoffarmen Stahles von Hayange, welcher sich, nach seinem Kohlenstoffgehalte allein zu urtheilen, um 12 bis 20 Proc. hätte verlängern können, erreichte kaum 3 Proc. Die erstere dieser beiden Stahlsorten enthielt 0,25 bis 0,38, die zweite 0,38 bis 0,50 Proc. Phosphor. Zur Vergleichung mögen hier Angaben über die Festigkeit einiger von anderen Werken stammenden Stahlsorten Platz finden. Stahl von Fagersta (Schweden). Kohlenstoffgehalt Bruchbelastung Verlängerung 1,00 Proc.     89–103k          2–6 Proc. 0,70 71–92 4–6 0,45 70–73   9–10 0,35 48–49 12 0,30 42–44 11–22 Stahl von Neuberg (Oesterreich). Kohlenstoffgehalt Bruchbelastung Verlängerung          0,88–1,12 Proc.       89–105k                5 Proc. 0,62–0,88    73–89   5–10 0,38–0,62 56,5–73 10–20 0,15–0,38       48–56,5 20–25 0,05–0,15    40–48 25–30 Stahl von Seraing (Belgien). Kohlenstoffgehalt Bruchbelastung Verlängerung 0,64 u. darüber Proc.0,55 – 0,65    69–110k    5–10 Proc. 0,45 – 0,550,35 – 0,45 56–69  10–20 0,25 – 0,35 48–56  20–25 Wedding (Preußische Zeitschrift, Jahrg. 1866) berichtet, daß zu Königshütte (Oberschlesien) aus einem 0,49 Proc. Phosphor enthaltenden Roheisen bei normalem Gange des Converters ohne Mühe ein Stahl erzeugt werden konnte, der sich walzen, schmieden und schweißen ließ und ein feines, homogenes Korn zeigte, indessen zu starke Kaltbrüchigkeit besaß, um zu Achsen, Bandagen und Bahnschienen verarbeitet werden zu können. Zu Seraing wurde ein Versuch mit Roheisen ausgeführt, welches 0,69 Proc. Phosphor enthielt; die Schienen ließen sich sehr gut auswalzen, der Stahl war jedoch spröde wie Glas. Es ist demnach wesentliche Aufgabe, den Kohlenstoffgehalt von phosphorhaltigem Stahl möglichst zu vermindern, um nicht der vom Phosphor bedingten Sprödigkeit noch die vom Kohlenstoffe herrührende natürliche Härte des Productes hinzuzufügen. Diese Thatsache ist heutzutage allgemein bekannt, und die Ergebnisse einer ziemlich bedeutenden Anzahl von Analysen gestatten in Bezug auf den Phosphorgehalt eine Maximalgrenze von 0,20 bis 0,25 Proc. festzustellen, – ein Gehalt, über welchen hinaus das Metall zu wenig Widerstandsfähigkeit besitzt, um industrielle Verwendung finden zu können. Ferner ist zu beachten, daß der Phosphor nicht allein die Elasticität des Stahles in kaltem Zustande in so schädlicher Weise vermindert, sondern ihn auch seiner Hämmerbarkeit und Streckbarkeit in der Hitze beraubt. Phosphorhaltige Ingots reißen leicht unter dem Hammer und zwischen den Walzen und geben nur dann guten Stahl mit reiner, glatten Oberfläche, wenn sie Mangan enthalten. Das Mangan übt insoferne einen wohlthätigen Einfluß auf den Stahl aus, als es ihn sehr schweißbar und sehr dehnbar macht. Bekanntlich beseitigt dieses Metall aus dem entkohlten Bade das vorhandene Eisenoxyd, in Folge dessen das im Zustande feiner Zertheilung zwischen den Metallmolecülen eingelagerte Oxyd vollständig verschwindet. Sollte es dieses in dem nicht manganhaltigen Stahle eingelagerte Oxyd sein, welches dem Zusammenschweißen der Theilchen des letzteren hindernd entgegentritt? Wie dem auch sein mag, es ist eine dem Eisenhüttenmann bekannte Thatsache, daß schwefelhaltige, phosphorhaltige und sehr harte kohlenstoffreiche Stahlsorten (Verf. sah dergleichen, welche über 1,50 Proc. Kohlenstoff enthielten) sich vollkommen schweißen lassen, wenn sie hinlänglich Mangan enthalten. Sie vertragen alsdann Hitzen, welche bis zur saftigen Weißglut gesteigert werden können. Man hat geglaubt, daß das Mangan, welches das Roheisen kaltbrüchig (spröde) macht, eine gleiche Einwirkung auf den Stahl ausübe. Die nachstehenden Analysen geben den Beweis, daß der Stahl verhältnißmäßig viel Mangan enthalten kann, ohne daß dieser Körper den gedachten Einfluß auf ihn ausübt. Zu beachten ist, daß sämmtliche nach dieser Richtung hin analysirten Stahlproben weichen Stahl repräsentiren. Stahl für Reffye-Geschütze von Terrenoire Barroin Silicium      0,02   0,05 Schwefel        ?     ? Phosphor      0,021   0,042 Mangan      0,24   0,24 Kohlenstoff      0,29   0,31 Stahl für Eisenbahnschienen von Creusot Rive de Gier Terrenoire Seraing. Mangan 0,55 0,56 0,86 0,65 Stahl für Kurbelachsen von Seraing Seraing Essen. Mangan 0,60 0,60 0,85. Kurz, ein Mangangehalt gestattet, Stahlsorten im Walzwerke zu verarbeiten, welche in Folge ihres Gehaltes an Metalloiden, ohne jenen Gehalt, dazu ganz untauglich sein würden. Zum Schlusse bemerkt der Verfasser, daß man seiner Ansicht nach bei Berücksichtigung der in der vorstehenden Mittheilung angeführten Thatsachen und Beobachtungen den phosphorhaltigen Stahlsorten eine gewisse Rolle in der Eisenindustrie zuzuschreiben berechtigt ist, deren Wichtigkeit man jedoch nicht übertreiben mag, wenn man sich nicht verrechnen will; ferner daß das Verfahren der Marienhütte und der Maxhütte das rechte ist. Im Uebrigen wird die Zukunft bald lehren, ob die Eisenbahngesellschaften sich gern dazu verstehen werden, die Stahlkopfschienen ihrem Werthe nach zu bezahlen. H. H.