Notizen über Erkennung der Farbstoffe, welche zum Färben des Weines benützt werden; von Dr. R. Stierlein in Luzern. Stierlein, Notizen über Erkennung der Farbstoffe, welche zum Färben des Weines benützt werden. Es ist wohl unter den sämmtlichen Nahrungsmitteln keines, welches so sehr der Verfälschung unterworfen ist, als gerade der Wein, speciell der Rothwein. Die Industrie der Rothweinfabrikation, denn so darf sie wohl bezeichnet werden, ist einestheils hervorgerufen durch die hohen Zölle, welche einzelne Regierungen oder städtische Behörden auf dem Weine erheben, anderentheils durch die Sucht, mit möglichst wenig Arbeit und Capital in möglichst kurzer Zeit viel Geld zu verdienen. Daß es Leute gibt, welche in den Zeitungen gegen so und so viel Honorar „gründliche Anleitung zur Weinbereitung ohne Trauben“ ausposaunen und sich als „Chemiker“ unterschreiben, kann man im Inseratentheil von deutschen und schweizerischen Blättern sehen; daß Rothweinuntersuchungen daher auch einen guten Theil unter den Nahrungsmitteluntersuchungen ausmachen, ist leicht zu begreifen. Ueber den Nachweis der Rothweinfälschungen ist nun von den Chemikern schon Vieles geschrieben worden, worunter sich auch Angaben finden, die nicht präcis sagen, mit wie viel Reagens gearbeitet worden, so daß man je nach der angewendeten Menge zu ganz verschiedenen Schlüssen kommen kann und muß. Um nun auch für diejenigen, welche sich nicht speciell während längerer Zeit mit Weinuntersuchungen und Farbstoffproben beschäftigen können, ein klares Bild von der Prüfung auf verschiedene Zusätze und deren sicheren Nachweis zu entwerfen, wurde die betreffende Arbeit durchgeführt. Es wurden dazu Rothweine von unzweifelhaft echter Herkunft aus Ungarn, Tyrol, Piemont, der Schweiz, vom Rhein, aus Frankreich und Spanien genommen und bei allen der Farbstoff nach dem s. Z. von Glénard angegebenen, sehr zweckmäßigen Verfahren dargestellt. Das Verfahren besteht darin, daß man ein gewisses Quantum Wein, z.B. 250cc, so lange mit Bleiessig versetzt, als derselbe einen Niederschlag erzeugt. Man sammelt diesen auf einem Filter, wäscht ihn mit destillirtem Wasser wiederholt aus und trocknet ihn bei 100°. Man zerreibt ihn nun zu nicht sehr feinem Pulver und bringt ihn in eine unten zur Spitze mit enger Oeffnung ausgezogene Glasröhre, in welche man vorher etwas Baumwolle gestopft hat, gibt etwa 35cc mit Salzsäuregas versetzten Aether darauf, und nachdem dieser abgeflossen, wiederholt man diese Operation nochmals mit einem gleichen Quantum salzsäurehaltigen Aethers. Es ist gut, wenn der Aether langsam durchfließt, damit das mit dem Weinfarbstoff, dem sogen. Oenolin (C₂₀H₁₀O₁₀), verbundene Bleioxyd vollständig in Chlorblei umgewandelt wird. Der Weinfarbstoff ist jetzt nur noch mechanisch mit dem Chlorblei, Bleisulphat, Bleiphosphat etc. gemengt und gibt denselben eine scharlachrothe Farbe. Den salzsäurehaltigen Aether kann man sich leicht auf die Art darstellen, daß man in eine etwas größere zweihalsige Flasche etwa einen Finger hoch gewöhnliche käufliche Salzsäure gießt, an den einen Hals der Flasche 2 bis 3 etwa zu 1/3 mit reinem Aether gefüllte Waschfläschchen anfügt und nun durch die andere Oeffnung eine Trichterröhre steckt, welche kaum unter die Oberfläche der Salzsäure taucht. Man gießt nun kleine Portionen gewöhnlicher concentrirter Schwefelsäure durch die Trichterröhre zu; die Schwefelsäure bewirkt durch Wasserentziehung und gleichzeitige Erwärmung anfangs eine langsamere, nachher eine raschere Entwickelung von salzsauren Dämpfen. Der Aether des ersten Fläschchens ist auf diese Art in kurzer Zeit mit Salzsäuregas gesättigt. Nachdem der Niederschlag mit salzsäurehaltigem Aether behandelt worden, wird durch wiederholtes Auswaschen mit reinem Aether, worin der Farbstoff unlöslich, die überschüssige Salzsäure sorgfältig daraus entfernt, wozu 6 Proben zu je 10cc in der Regel ausreichen werden. Dann trocknet man die Röhre sammt Inhalt im Luftbad, und wenn man einen Aspirator zur Verfügung hat, mit einem solchen, wobei man natürlich die Luft von der weiten Oeffnung nach der Spitze der Röhre hinreichen läßt. Nun wird die Röhre luftdicht auf einen Kolben gesetzt, die obere Oeffnung mit durchbohrtem Kork und ziemlich langem Bogenrohr versehen, und man hat einen sogen. Anthon'schen Extractionsapparat, in welchem man mit Hilfe von 50cc Weingeist (30°) durch wiederholtes Ueberdestilliren und Zurückfließenlassen dem Bleiniederschlag den Rothweinfarbstoff vollständig entzieht. Bei sämmtlichen echten Weinen wurde dieser Bleiniederschlag schon beim 3. Male blaß fleischfarben, beim 4. oder 5. Male schön weiß, während der Alkohol ein prachtvolles Roth annahm. Wenn man diese 50cc nun mit destillirtem Wasser auf 250cc ergänzt, so ist der Farbstoff wieder in der ursprünglichen Verdünnung; Vergleichende Untersuchung verschiedener zum Färben des Rothweines gebrauchterSubstanzen für sich sowohl als im Gemisch zu 30 Proc. mit echtem Rothwein. I. Untersuchung der Flüssigkeiten. Januar und Februar 1875. Textabbildung Bd. 217, S. 416–417 2cc 10proc. Ammoniak 0cc,5 Schwefelammonium und 25cc; Abkochung o. Saft; Wein mit 30 Proc. des vorigen; Abfiltrirt u. auf 100cc mit Wasser ergänzt; 2,0 Mangansuperoxyd und 25cc; Abkochung od. Saft; Wein mit 30 Proc. des vorig.; Geschüttelt u. nach 10 Minuten abfiltrirt; 25cc Natriumbicarbonat (1/12 Lösung) und 25cc; Auf 250cc mit Wasser ergänzt; 2cc,5 reine conc. Salpetersäure und 25cc Wein m. 30 Proc. Gem. 10 Min. im Wasserbad bei 85–90°; 0,625 Bariumsuperoxyd und 25cc; Abkochung oder Saft; Wein mit 30 Proc. d. vorigen; Nach 24 Stunden abfiltrirt (gelegentlich geschüttelt); 5g Zink, 2cc Schwefelsäure, 25cc Flüss. nach 24 St.; 100cc Alaunlösung (8proc.) gemischt mit 100cc; u. gefällt mit je 100cc Lösg. (10proc.) von kohlens. Ammon. Farbe des Niederschlages auf dem Filter, feucht; Bleiessig, so lange zugefügt, als er noch etwas fällt aus 250cc; Echter Rothwein; Filtrat rein grün; Filtrat blaßstrohgelb; durchfallendes Licht dunkelgranblau; bleibt roth; Flüssigkeit hellbraunroth Niederschlag graublau (feucht); Flüssigkeit bräunlichgrün Niederschlag schieferfarben; Flüssigkeit farblos Niederschlag graublau; Campeche (Abkochung in Wein); roth; (Filter braun roth); schwarzbraun; braunroth; kirschroth; schmutz. braunroth; gelb; Fl. rothviol. N. dunkelviolett; Fl. rothviolett N. schmutzig violett; gelbbraun; Fl. braun N. dunkelviolett; Fl. schwach braun N. violett; Fl. lila N. schwarz violett; Fl. gelblich N. viol. blau; Fernambuk (Abkochung in Wein); roth; (F. violett roth); dunkelbraun; hellroth; lila; Fl. roth N. carmoisinroth; Fl. hellroth N. theils roth theils graublau; hellroth Fl. roth N. roth; Fl. dunkelrosa N. grauviolett; Fl. roth N. violettroth; Fl. röthlich N. bläul. lila; Klatschmohn (Papav. Rhocas. Abkochung in Wein); braun; (F. braun) braunroth; violett; Fl. braun N. graubraun; Fl. rothbraun N. grau und graublau; roth geblieben; Fl. roth N. dunkel schiefergrau; Fl. violettroth N. schmutzig graublau; Fl. röthl braun (schw. gefärbt) N. dunkel schieferfarben; Fl. röthlich N. graublau; Pappelmalve (Malv. arbor. Abkochung in Wein); gelbbraun hell; blauviolett; Fl. hellbraun grün N. braungrün; Fl. schmutzig braungrün N. schmutzig blaugrau; Fl. grünlich braun N. graublau; Fl. braungrün N. graublau; Fl. farblos N. bläul. grün; Fl. farblos N. graugrün; Heidelbeersaft gegohren; (F. schmtz. blaugrün) braunroth; dunkelblau; Fl. roth N. schön dunkel violett; Fl. roth N. lila; Fl. schön violett N. braunviol.; Fl. braungrün N. dnkl. grviol. (mit Stich ins Braune); Fl. farblos N. graublau; Fl. röthlich N. dunkel graublau; Kirschensaft gegohren; Fl. gelb N. graubraun mit Stich ins Roth; Fl. braun N. dunkelgrau; Fl. fast farblos N. braungrau; Fl. barun N. schmutzig graublau; Fl. gelblich N. graubraun; Hollunderbeersaft (Sambug. nigr.); (Filter braungrün) braungrün; schmtz. viol. (an der Oberfl. mit Stich in's Grüne); schmutz. violett; Fl. gelbgrün N. schmutzig braungrün; Fl. schmutzig braunroth N. gräul. blau; Fl. violroth N. grauviol.; Fl. violett N. grauviolett; Fl. farblos N. dnkl. blgrün (wird and. Luft mehr und mehr blau); Fl. bläulich N. ziemlich rein blau; Cochenille (Abkochung in Wein); (F. violett roth); scharlachroth; röthlich violett; Fl. hellgelb N. röthlich violett; Fl. röthlich N. blauviolett; Fl. rosa N. carminlack; Fl. lebhaftroth N. violettroth; Fl. schw. viol. (fast farblos) N. dunkel viol; Lackmus (Abkochung in Wein); (F. schmtz. graublau) violett; dunkel strohgelb; hell Sepia; blau; Fl. farblos N. schmutzig himmelblau; Fl. bräunlich N. bläul. grau; farblos; Fl. hellblauviolett N. blauviol; Fl. schmutzig braunroth N. graublau; Fl. farblos N. hellblau mit Stich ins Graue; Fl. farblos N. schmutzig graublau; Fuchsin (in Wein); (F. violett) braun; kirschroth hell; Fl. hellgelb fast farblos N. rosa; Fl. hellgelbbrn. N. röthl. viol.; gelb, dann farblos, zuletzt violett; Fl. roth N. hellroth; Fl. roth N. lila;  Fl. roth N. röthlich lila; Rother Rübensaft (mit Wein abgekocht); violettroth; (F. braun) braunviol.; rothbraun; braungelb; Fl. hellrothbraun N. graubraun; Fl. röthl. lila N. graulila; fast farblos (gelblich); Fl. röthlich N. röthl. lila (couleur de lie de vin); Fl. röthlich N. graulila; Fl. gelbbraun N. röthlich lila (couleur de lie de vin); Fl. gelbraun N. graulila Vergleichende Untersuchung verschiedener zum Färben des Rothweins gebrauchterSubstanzen für sich sowohl als im Gemisch zu 30 Proc. mit echtem Rothwein. II. Untersuchung der Niederschläge (30 Proc. Zusatz) mit Bleiessig. Januar und Februar 1875. Textabbildung Bd. 217, S. 418–419 Bleiniederschlag aus Rothwein u. 30 Proc.; Der Bleiniederschlag trocken ist gefärbt; Der Bleiniederschlag wird beim Begießen mit salzsäurehaltigem Aether im Ueberschusse; Der Aether färbt sich dabei; Der Aether wird abdestillirt, der Rückstand, in 30cc Wasser gelöst, wird durch übermäß; Der Bleiniederschlag; 10cc des weingeistigen Auszuges werden mit; Die Hälfte des ausgezogenen Bleiniederschlages; mit 50cc Alkohol (36°) behandelt, wird; 0cc,5 Ammoniak; 1cc Ammoniak; mit 0cc,5 Ammoniak begossen, wird; mit 10cc Wasser mit 2 Proc. HCl ausgezogen, der rothe Auszug wird mit 3cc Ammoniak; Ammoniak; Echter Rothwein ohne Zusatz; Campeche; Fernambuk; Klatschmohn; Pappelmalve; Heidelbeersaft; Kirschensaft; Hollundersaft; Cochenille; Lackmus; Fuchsin; Rothe Rüben; man wird die Farbenstärke aber etwas geringer finden als im Wein, und diese Lösung ist nicht sehr haltbar, denn es setzen sich nach 12 bis 24 Stunden rothbraune Flocken ab. Die alkoholische Lösung dagegen ist sehr haltbar; ich habe solche Monate lang aufbewahrt. Nachdem sich bei diesen Weinen der Rothweinfarbstoff als unzweifelhaft echt erwiesen, wurden die Versuche in der angegebenen Weise ausgeführt, und es zeigte sich dabei eine so zu sagen völlige Uebereinstimmung; es waren Weine von 5 Monaten, 1 bis 4 Jahren, auch einige gegypste (französische und spanische), bei welchen die Nüance des Bleiniederschlages etwas Heller war. Der Grund, warum ich nicht Mulder's Verfahren zur Darstellung des Weinfarbstoffes angewendet, ist der, weil es schwierig ist zu sehen, wann vollständige Zersetzung des Bleiniederschlages eingetreten, und man an einem schwarzen Niederschlag von Schwefelblei kein Rosa oder Lila wahrnehmen kann. Es wurden nun mit den unten folgenden Substanzen Abkochungen oder Lösungen in weißem Wein gemacht und diese mit einem Gemisch von ca. 10 Vol.-Proc. Alkohol und 90 Vol.-Proc. Wasser verdünnt, bis sie, sofern das Auge beurtheilen konnte, die gleiche oder nahezu die gleiche Stärke in der Farbe hatten, wie ein 1873er Beaujolais. Dieser mit verschiedenen Substanzen roth gefärbte weiße Wein wurde nun einestheils für sich geprüft, anderentheils im Gemisch zu 30 Proc. mit 70 Proc. von dem oben erwähnten Beaujolais und dafür diejenigen Proben gewählt, welche nicht nur am leichtesten auszuführen sind, sondern auch zugleich entscheidende Resultate geben. Da es nun immer eine mißliche Sache ist, Farben mit Worten ausdrücken zu wollen, und außerdem diese Wahrnehmungen individuell sein können, so möchte ich Jedem rathen, der öfter Weinuntersuchungen mit Prüfung auf den Farbstoff machen muß (und ein gewissenhafter Chemiker wird nie über einen Rothwein urtheilen, bevor er den Farbstoff geprüft), sich die Serien von Blei- und Thonerde-Niederschlägen in kleinen Fläschchen getrocknet und genau bezeichnet aufzubewahren. Es ist mißlich, die Farbe eines Niederschlages in einer anders gefärbten Flüssigkeit beurtheilen zu wollen. Dies geschieht weit besser auf dem Filter. Die Farbe der Niederschläge ändert sich beim Trocknen etwas, sie wird weniger ausgeprägt; will man den Niederschlag feucht beurtheilen, so hat man nur von den ihm voraussichtlich am nächsten kommenden trockenen Niederschlägen einige Körnchen mit einem kleinen Tröpfchen Glycerin auf einem weißen Teller anzureiben und dann zu vergleichen. Die auf Seite 416–417 stehende Tabelle gibt die Reactionen im Weine selbst, welche in den meisten Fällen genügen mögen; die II. Tabelle, S. 418–419, gibt die Prüfung der Bleiniederschläge, aus welchen hervorgeht, daß bei Gegenwart eines anderen Farbstoffes als des Oenolins der mit Alkohol erschöpfte Bleiniederschlag doch noch genügend den fremden Farbstoff zurückbehält, um charakterisirt zu werden. Es sei hier noch bemerkt, daß die von Fauré in Bordeaux angegebene Prüfung mit Tannin und Gelatine, welche bei Weinen mit echtem Farbstoff denselben vollständig niederreißt, so daß die Flüssigkeit farblos oder schwach gelblich erscheint, bei allen als echt erhaltenen Weinen eingetroffen, während alle gemachten Gemische mehr oder weniger roth oder violett bleiben; die Niederschläge zeigten aber feucht keine sehr deutlichen Farbenunterschiede, und beim Trocknen noch weniger, so daß diese Probe nicht in die Tabelle aufgenommen worden. Liguster- und Phytolacca-Beeren, sowie noch einige Fruchtsäfte, die ebenfalls zum Färben gebraucht werden, standen mir diesen Winter nicht zur Verfügung, sollen aber später geprüft werden. (Journal für praktische Chemie, 1875 Bd. 11 S. 470.)