Ueber die Titration sauer reagirender Salze, in denen der Wasserstoff der zugehörigen Säuren vollständig durch Metalle substituirt ist; von Dr. C. Willgerodt. Willgerodt, über die Titration sauer reagirender Salze. Es ist eine bekannte Thatsache, daß es salze gibt, welche, wenngleich der sämmtliche Wasserstoff ihrer Säuren durch Metalle ersetzt ist, sauer reagiren. Es liegt mir fern, in diesem Aufsatze die Gründe klar zu legen, welche gedachte Erscheinung bedingen; ich habe mir vielmehr die Aufgabe gestellt, den Nutzen näher zu beleuchten, der aus dieser Eigenschaft der Salze für die Praxis resultirt. Ich habe gefunden, daß sich die sauer reagirenden Salze, in denen der Wasserstoff der zugehörigen Säuren vollständig durch Metalle substituirt ist, durch ein Alkali titriren lassen. Näher studirt habe ich bis jetzt einige der sauer reagirenden Aluminiumsalze, Chromalaun, sowie das sauer reagirende Zinnsalz Sn Cl2 + 2H2O. Titration der Aluminiumsalze. Löst man die sauer reagirenden Aluminiumsalze mit destillirtem Wasser auf und fügt der Lösung Lackmus hinzu, so wird dieselbe roth gefärbt; versetzt man die so gefärbte Flüssigkeit mit der Lösung eines Alkalis, so erhält man bald einen weißen Niederschlag, der nur dann verschwindet, wenn ein Ueberschuß des Fällungsmittels gegeben wird; außerdem verändert sich der rothe Farbton, indem er einen Stich ins Blaue annimmt. Mit dem Zusatz der alkalischen Lösung nimmt die Bläuung zu; es ist aber bis zur Zersetzung des letzten Molecüls des Aluminiumsalzes für ein scharfes Auge ein rother Ton nicht zu verkennen, der erst bei der vollständigen Zersetzung verschwindet. Der Niederschlag, welcher bei der Beendigung der Operation jedenfalls aus Aluminiumhydrat Al2 (OH)6 besteht, beeinflußt die Farbenveränderung und zwar um so mehr, in je größerem Maßstabe derselbe vorhanden ist. Hieraus folgt nun, daß die quantitative Bestimmung aller hierher gehörenden Salze dann genauer ausfallen wird, wenn man nicht zu viel davon in Arbeit nimmt. Verwendet man zu viel eines Salzes zur Analyse, so ist man nicht im Stande, das Ende der Titration mit Schärfe anzugeben; man kann sich vielmehr derart täuschen, daß man eine Differenz von 5 bis 10 Proc. des Salzes erhält. In dem Falle aber, in welchem man wenig genug von dem Salze zur Bestimmung verwendet, sieht man das Verschwinden des letzten Roth in der Flüssigkeit ziemlich deutlich, und der oben angedeutete Fehler verschwindet in dem Maße, daß die Analyse für die Praxis wohl zu verwenden ist. Bei den hierher gehörigen Titrationen machte ich noch die Beobachtung, daß man vom färbenden Index nicht zu viel verwenden darf; niemals sei die Färbung der Flüssigkeit durch Lackmus dunkelroth; die Farbe der zu titrirenden Flüssigkeit werde vielmehr immer blaß rosenroth gehalten. Hat man einmal zu viel Lackmus einlaufen lassen, so regulire man die Färbung der Flüssigkeit durch Verdünnung mit destillirtem Wasser. Zum Titriren wurde von mir Normal- und 1/10 Normallösung irgend eines Alkalis verwendet; ich habe bei diesen Arbeiten die Erfahrung gemacht, daß ich das Ende der Titration dann am schärfsten beurtheilen konnte, wenn ich Normal- (nicht 1/10 Normalalkali-) Lösung verwendete. Es ist sehr gut, wenn man das Alkali aus engen Büretten zulaufen läßt, bei denen wo möglich noch 0cc,05 verzeichnet sind, damit man diese mit Sicherheit ablesen, und 0cc,025 noch ziemlich genau abschätzen kann. Um Kaliumaluminiumalaun zu analysiren, waren 2g,97 dieses Salzes abgewogen und zu 100cc gelöst worden. Die Titration wurde in diesem Falle, sowie bei allen hier noch aufzuführenden Salzen, mit Normalkalilauge ausgeführt. Die Umsetzung zwischen dem Alaun und dem Kali geht nach folgender Gleichung von statten: K2Al2 (SO4)4 24H2O + 6 KHO = 4 K2 SO4 + Al2 (OH)6 + 24 H2O. Um die kleinsten Zahlen beim Rechnen zu erhalten, nehmen wir für den Kalialaun das alte Aequivalentgewicht 474,4 an; dieser Zahl würde alsdann für das zu erwartende Kalihydrat die Zahl 3 × 56,1 entsprechen. Nennen wir dem entsprechend die abgewogene Menge des Alauns a, die zur Titration von a verwendeten Cubikcentimeter des Alkalis b, so finden wir den Procentgehalt des Alauns nach der Formel: Textabbildung Bd. 220, S. 51 Soll das Aluminiumoxyd (Al2 O3), worauf es ja gewöhnlich ankommt, bestimmt werden, so berechnen wir dies nach der Formel b/a × 5,14/3. Von der vorhin gedachten Alaunlösung (2g,97 in 100cc) wurden 10cc zur Titration verwendet; dieselben erforderten 1cc,86 Normalkalilösung, 100cc mithin 18cc,6. Setzen wir diese Werthe in unsere Formel ein, so erhalten wir, wenn wir den Procentgehalt des Alauns berechnen wollen, 99Proc. — Bei der Titration einer Lösung, die in 100cc2g,1694 Alaun enthielt, wurden 98,3 und 99,6 Proc. Alaun gefunden. Berechnen wir die Analysen auf Thonerde (Al2 O3), so finden wir, daß die Fehler gering sind. Es wurden ferner mehrere Sorten schwefelsaurer Thonerde zunächst bestimmt mittels meiner Titrirmethode; alsdann wurden von denselben Salzen Gewichtsanalysen ausgeführt, um durch einen Vergleich die Güte der neuen Bestimmungsmethode zu prüfen; das Resultat fiel befriedigend für dieselbe aus. Ein Stück schwefelsaure Thonerde hatte eine lange Zeit uneingeschlossen in einem trockenen Raume aufbewahrt gelegen; für dieses Salz wurde durch die Titration die theoretisch berechnete Menge von Aluminiumsesquioxyd (Al2 O3) gefunden. Frische Sendungen von schwefelsaurer Thonerde, die ich früher in einer Rothfärberei auf ihren Gehalt an Al2 O3 untersuchte, zeigten bei der Titration immer weniger Thonerde als die theoretisch berechnete Menge. Da die schwefelsaure Thonerde jetzt säurefrei in den Handel kommt, so ist es für Fabrikbesitzer von großem Werth, ein Mittel an der Hand zu haben, durch das sie rasch den Gehalt dieser Waare prüfen können, um bei ihren Arbeiten (Mordanciren etc.) stets constante Mengen von Al2 O3 zu verwenden. Der Procentgehalt der schwefelsauren Thonerde an Thonerde läßt sich rasch berechnen nach folgender Formel: b/a × 5,14/3. Aus diesen Beispielen wird man entnehmen können, wie man andere Aluminiumsalze titriren und berechnen muß. Da überall bei der vollständigen Umsetzung des Salzes durch das Alkali Aluminiumhydrat Al2 (OH)6 niedergeschlagen wird, so muß auch stets darauf gesehen werden, daß nicht zu große Mengen des Salzes zur Analyse verwendet werden, weil dadurch, wie schon erwähnt, die Erkennung der Beendigung der Titration erschwert wird. Titration sauer reagirender Chromsalze. Von den hierher gehörenden Salzen habe ich bis jetzt nur den Chromalaun titrirt. Es wurden 1g,679 Chromalaun zu 100cc aufgelöst. Die gelöste Flüssigkeit ist grünblau; nach dem Zusatz von Lackmus nimmt sie eine trübrothe Farbe an. Zur Titration wurden 10cc der eben beschriebenen Lösung verwendet, dieselben mit destillirtem Wasser verdünnt, mit Lackmus versetzt und darauf mit Normalkalilösung titrirt. Beim Zusatz der letztern entsteht ein blaugrüner Niederschlag, welcher das Erkennen der Beendigung der Titration etwas erschwert. Hält man jedoch die Flüssigkeit gegen das Licht, so kann man deutlich wahrnehmen, ob sie noch einen rothen Ton hat oder nicht. Man titrirt, bis das letzte Roth verschwunden ist. Die Berechnung des Chromalauns geschieht nach der Formel: b/a × 49,97/3. Die in Arbeit genommenen 10cc der Alaunlösung erforderten 1cc,0089 (berechnet) Normalkalilösung, mithin 1g,6790 des Alauns 10cc,089 Normalkali. Setzen wir diese Werthe in die letzte Formel ein, so erhalten wir 100,8 Proc. Titration sauer reagirender Zinnsalze. Es ist vorzüglich das für die Färbereien so wichtige „Zinnsalz“ (Sn Cl2 + 2H2O) nach meiner Methode bestimmt worden. Bis jetzt hatte man immer nöthig, wenn man das Zinnchlorür mit Chamäleon titrirte, daß man dem Salz Eisenchlorid zusetzen mußte, wenn man bei dieser Bestimmung überhaupt ein brauchbares Resultat erhalten wollte. Da nun das Zinnsalz auch sauer reagirt, so versuchte ich dasselbe mit Normalkali zu titriren. Die Titrirung ging mit außerordentlicher Schärfe von statten. Man erhält bei der Bestimmung dieses Salzes nach meiner Methode in kurzer Zeit ein sehr genaues Resultat. Zur Bestimmung des Zinnsalzes wiegt man eine kleine Menge ab, schüttet dasselbe in ein Kölbchen, setzt etwas Wasser und Lackmustinctur hinzu und titrirt mit Normalkalilösung. Der weiße Niederschlag, der sofort beim Zulaufen der Normalflüssigkeit entsteht, stört sehr wenig bei der Arbeit. Es wird titrirt bis zur vollkommenen Bläuung. Sollte für manchen der Niederschlag störend wirken, so lasse man das Gefäß, worin die Titration ausgeführt wird, eine kurze Zeit stehen; der Niederschlag setzt sich rasch zu Boden, und man kann die oben darüber stehende Flüssigkeit auf ihre Färbung genau taxiren. Das Wirksame des Zinnsalzes (Sn Cl2) wird berechnet nach der Formel: b/a × 9,45. Von einer Zinnsalzprobe, die noch etwas feucht war, wurden 0g,1956 in Arbeit genommen; dieselben erforderten 1cc,6833 Normalalkali (berechnet aus einer nicht ganz normalen Lösung, die verwendet wurde). Diese Werthe, in obige Formel eingesetzt, ergeben 81,3 Proc. Das krystallisirte Zinnchlorür Sn Cl2 + 2H2O enthält 84 Proc. Sn Cl2. Das Salz, von welchem die eben bestimmte Probe genommen war, wurde nun getrocknet und hierauf gute Krystalle zu einer folgenden Analyse verwendet. 0g,1568 Zinnsalz erforderten 1cc,393 Normallösung. Setzen wir diese Werthe in die letzte Formel ein, so erhalten wir 83,9 Proc. Freiburg i. B., Februar 1876.