Ueber die Entwicklung der Ultramarin-Fabrikation. Ueber die Entwicklung der Ultramarinfabrikation. Dr. Reinhold Hoffmann gibt im Amtlichen Bericht über die Wiener WeltausstellungAmtlicher Bericht über die Wiener Weltausstellung im J. 1873. Erstattet von der Centralcommission des deutschen Reiches. Heft 20. Chemische Industrie von A. W. Hofmann. Pr. 13,2 M. (Braunschweig 1875. Fr. Vieweg u. Sohn.) einen Ueberblick der Entwicklung der Ultramarinfabrikation von 1862 bis 1873, dem wir unter Ergänzung der Literaturangaben Folgendes entnehmen. Nach dem Bericht über die Weltausstellung in LondonA. W. Hofmann: Reports by the Juries, London 1863 S. 71. wird kieselreiches und kieselarmes Ultramarin unterschieden. Kieselarmes Ultramarin (ausgezeichnet durch hellen reinblauen Farbenton und leichte Zersetzlichkeit durch Alaunlösung) wird dargestellt, indem reiner Thon mit Glaubersalz und Kohle, oder auch mit Soda, Schwefel und Kohle, oder auch mit einer entsprechenden Mischung aus beiden Natronsalzen dem sogen. Rohbrennen des Ultramarins unterworfen wird. An Stelle der Kohle werden zweckmäßig auch andere Reductionsmittel angewendet, namentlich Kolophonium oder Schwarzpech. Das erste Rohproduct ist grün gefärbt, und aus demselben können durch Aussortiren und weitere Bearbeitung die im Handel üblichen grünen Ultramarinsorten gewonnen werden. Blaues Ultramarin entsteht durch das sogen. Feinbrennen des grünen Ultramarins ohne vorausgegangenes Aussortiren. Die zahlreichen Handelssorten werden erst durch nachfolgendes Mahlen auf Naßmühlen, Abschlämmen etc. aus dem blau gebrannten Ultramarin dargestellt, indem hiermit auch wohl ein nachträgliches Aussortiren verbunden wird. Zur Gruppe der kieselarmen Ultramarinverbindungen gehört noch das seit längerer Zeit bekannte sogen. weiße Ultramarin, dessen Entstehung der Bildung des grünen Ultramarins beim Rohbrennen regelmäßig vorausgeht. Beim Erkalten geht es jedoch meistens in grünes Ultramarin über und wird dadurch der Beobachtung leicht entzogen. Für kieselreiches Ultramarin erhält der Thon einen Zusatz von Kieselerde, sei es durch Auswahl kieselreicher Thonsorten, oder durch Zugabe von naßgemahlenem Quarzsand oder von Infusorienerde. Letztere war früher nicht ganz leicht in genügender Reinheit zu erhalten, kommt aber jetzt als geschlämmtes Product allgemein im Handel vor und ist in neuerer Zeit für oben genannten Zweck sehr beliebt geworden. Als Natronsalz wird vorzugsweise Soda verwendet, welche indessen zum Theil auch durch Glaubersalz ersetzt werden kann. Zur vollständigen Mischung der nöthigen Materialien gehört dann noch Schwefel und Kolophonium. Kohle als Reductionsmittel ist hier wohl allgemein schon seit geraumer Zeit verlassen worden. Beim Rohbrennen erhält man sogleich rohes blaues Ultramarin, dessen weitere mechanische Bearbeitung im Wesentlichen dieselbe ist, wie bei dem durch das Feinbrennen erhaltenen kieselarmen Blau. Je nach der Menge der zugesetzten Kieselerde nimmt der röthliche Farbenton und die Widerstandsfähigkeit des Productes gegen Alaunlösung zu. Bezüglich der letztern Eigenschaft sind indessen auch physikalische Eigenschaften des verwendeten Thones, namentlich eine gewisse Dichtheit desselben von Einfluß. In neuester Zeit sind aus der Gruppe des kieselreichen Ultramarins Verbindungen von violetter, rother und gelberVgl. Scheffer 1874 211 137. Farbe bekannt geworden. Diese Grundlagen der Fabrikationsmethoden sind seit der Londoner Ausstellung unverändert geblieben, ebenso die Oefen. Tiegelöfen werden namentlich für kieselarmes, Muffelöfen für kieselreiches Ultramarin angewendet. Durch bessere Auswahl der Rohmaterialien, und sorgfältigere Regelung des Glühprocesses jedoch, sowie durch allgemeinere Einführung der Maschinenarbeit ist es namentlich in Deutschland gelungen, durchweg höherwerthige Ultramarinsorten zu produciren, und so ein wirksames Gegengewicht gegen das fortwährende Fallen der Ultramarinpreise bei gleichzeitigem Steigen der Preise der Rohmaterialien und der Arbeitslöhne zu gewinnen. Als Schwäche der Fabrikation erwähnt Verfasser den unverhältnißmäßig großen Aufwand an Natronsalzen und Schwefel. Während 100k Ultramarin nur etwa 34k Natriumcarbonat und 15k Schwefel wirklich erfordern, müssen jetzt noch bis je 60k Schwefel und Soda verwendet werden. Der größte Theil des Schwefels verdampft und geht als schweflige Säure verloren, der Ueberschuß von Soda bleibt zwar der Hauptmenge nach im Rohultramarin als schwefelsaures Natrium zurück, wird aber nur von wenigen Fabriken wiedergewonnen; ein geringer Theil von Soda mag im Ofen verdampfen. Die Constitution des Ultramarins ist noch immer ungewiß. Es mag daher genügen, hier eine Uebersicht der neuern Arbeiten über Ultramarin zu geben: Benner 1854 132 277. (1874 214 248)) Braunschweiger 1871 201 177. Büchner 1854 134 373. 1875 215 164. Fürstenau 1861 159 63. 1871 201 176. 202 446. 1872 205 130. 1876 219 269. Ultramarinfabrikation (Coburg 1864). Gentele 1856 140 223. 141 116. 142 315. 1861 160 453. Gmelin, Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 286. Grüneberg 1868 189 515. R. Hoffmann 1875 215 167. Wagner's Jahresbericht, 1873 S. 375. Lichtenberger: Ultramarinfabrikation (Weimar 1865). Lüssy 1875 217 519. Morgan 1873 207 216. Schesfer 1874 211 137. Stein 1871 200 299 und 308. Journal für praktische Chemie, 1871 Bd. 3 S. 39 und 137. Bd. 4 S. 281. Unger 1872 206 371. 1874 212 224 und 301. Vogelsang: Ultramarinverbindungen (Bonn 1874). Zuber, Bulletin de Mulhouse, 1865 p. 97 und 115. Von ältern in diesem Journal veröffentlichten Arbeiten sind zu erwähnen: Phillips 1823 12 433. Gmelin 1828 28 165. Guimet 1828 29 395. 1831 41 220. 1851 120 197. Descharmes 1828 29 439. Kuhlmann 1829 33 125. Bussy 1830 37 134. Robiquet 1833 50 298. Ferrand 1838 68 236. Elsner 1842 83 461. v. Tiremon 1842 85 53. Binder 1843 89 122. Prückner 1844 94 388. Barreswil 1853 127 137. Habich 1856 139 28. Stölzel 1856 140 210. Breunlin 1856 140 210. Notizen 1842 84 467. 1843 90 79. 1844 93 396. Verfasser erwähnt sodann einer neuen analytischen Methode zur quantitativen Bestimmung aller Schwefelverbindungen, welche bei der Zersetzung des Ultramarins durch Säuren entstehen. Diese Methode beruht im Wesentlichen auf folgenden Reactionen: I. H2S + J2 = S + 2HJ. II. 2(H2S2O3) + J2 = H2S4O6 + 2HJ. III. H2SO3 + H2O + J2 = H2SO4 + 2HJ. Verfasser glaubt, durch diese Methode den Weg gebahnt zu haben, um die Bindungsweise des Schwefels in allen Ultramarinverbindungen genauer als seither kennen zu lernen und wohl auch endliche Aufklärung über die immer noch unbekannte Constitution des Ultramarins zu erlangen, sobald erst eine größere Anzahl von Analysen nach derselben ausgeführt worden sein wird. Zur Vergleichung theilt er folgende Analysen mit (S. 57 und 58). Als einer besondern Neuheit aus der Reihe der Ultramarinverbindungen wird noch des violetten Ultramarins gedacht, welches von der „Nürnberger Ultramarinfabrik“ als neueste Erfindung auf dem Gebiet der Ultramarinfarben in Wien ausgestellt worden ist (vgl. Lüssy 1875 217 519). An Reinheit und Lebhaftigkeit der Farbe bleibt das ausgestellte Präparat zwar weit hinter den blauen Ultramarinsorten zurück; es würde aber voreilig sein, hieraus auf die Bedeutungslosigkeit desselben für technische Verwendungen schließen zu wollen. Nach erhaltenen mündlichen Mittheilungen an den Verfasser entsteht das violette aus fertigem blauen Ultramarin durch Einwirkung chemischer Agentien, welche demselben bei erhöhter Temperatur Natrium zu entziehen und gleichwerthige chemische Radicale an dessen Stelle einzuführen im Stande sind. In diesem Sinne wurde das ausgestellte Präparat als „hydroxylirtes Ultramarin“ bezeichnet und angegeben, daß auch andere, selbst organische Radicale durch ganz glatte Reactionen an die Stelle von Natrium in das blaue Ultramarin eingeführt worden seien, und daß dadurch violette Verbindungen von verschiedener Nüance und von größerm Feuer erhalten werden könnten. Gesammtanalysen. Textabbildung Bd. 220, S. 57 Nr.; 100 Gew.-Th. Ultramarin enthalten (auf wasserfreie Substanz berechnet):; Sogen. Thonrückstand.; SiO2; Al2O3; K2O; Na2O; S; Summe.; Keiselarme.; Aus eigner Fabrikation.; Weißes ultramarin; Zu 1 gehöriges Blau; Grünes ultramarin; Grünes ultramarin; Blau aus 3; Blau aus 4; Blau, Durchschnitt der Fabrikation; Blau reinstes der Fabrikation; Kieselreiche.; Grünblau, bei Luftabschluß eigens im Laboratorium dargestellt; Blau, Durchschnitt der eigenen Fabrikation; Blau reinstes der eigenen Fabrikation (Tiegelbrand); Blau, reinstes von W. Büchner (Muffelbrand); Violett von der Nürnberger ultramarinfabrik; Roth von W. Büchner, erste Probe Alle Ultramarinverbindungen sind sehr hygroskopisch; der Wassergehalt lufttrockner Proben beträgt bis zu 5 Proc.; für das Nürnberger Violett wurden beim Glühen mit Kupferoxyd 4,7 Proc. Wasser gefunden. Vertheilung des Schwefels. Textabbildung Bd. 220, S. 57 Diese Bestimmungen gingen verloren. Nr.; 100 Gewichstheile ultramarin enthalten:; Schwefel; a; b; c; d; e; Summe a bis e.; Total-Schwefel direct bestimmt.; Kieselarme.; Wie oben weißes; Wie oben grünes; Wie oben blaues; Kieselreiche.; Wie oben grünblau; Wie oben blau; Obigem, Nr. 10 entsprechender Fabrikationsdurchschnitt, blau; Wie oben violett; Wie oben roth, erste Probe; Wie oben roth, zweite Probe Unter a ist der Theil des Schwefels zu verstehen, welcher bei Zersetzung des Ultramarins mit Säuren ursprünglich als H2S auftritt; also aus einem einfachen oder aus einem mehrfachen Schwefelmetall herstammen kann. b ist der Theil, welcher als solcher ursprünglich abgeschieden wird, also auf ein Polysulfuret zurückzuführen ist. c tritt als H2SO4 auf und kann vor der Zersetzung durch Auswaschen etc nicht entfernt werden. d ebenso als H2S2O3. e ebenso als H2SO3. Verfasser erwähnt ferner ein von W. Büchner erhaltenes rothes Ultramarin, dem Ansehen nach von dem violetten Ultramarin sehr verschieden, intensiv roth, aber weniger feurig als dieses gefärbt. Nach Büchner ersteht dasselbe bei dem Muffelbrand des kieselreichen blauen Ultramarins, wenn die Glühoperation frühzeitig unterbrochen wird (vgl. 1874 211 136) 1875 215 167). Bemerkenswerth ist noch, daß beim Zersetzen des rothen Ultramarins mit Säuren nur schweflige Säure, kein Schwefelwasserstoff entwickelt wird. Zu den von früher her bekannten Verwendungen des Ultramarins ist seit 1862 keine neue hinzugekommen; doch ist die zum Bläuen der Wäsche (vgl. 1855 135 464) 136 467) in lebhafter Zunahme begriffen. So lieferte z. B. die Fabrik Marienberg im J. 1872 40 Millionen Stück Waschkugeln. Die Zahl der Ultramarin-Fabriken hat sich seit 1862 in Deutschland um sieben, in Oesterreich um eine vermehrt und ist in Belgien und Frankreich unverändert geblieben. Die Production hat sich im Verhältniß von 100: 240, Arbeiterzahl und Betriebskraft ungefähr wie 100 : 200 vermehrt. Die Zunahme der Production entfällt hauptsächlich auf die Fabriken, welche schon 1862 bestanden und unter diesen vorzugsweise auf die deutschen. Nach Ländern geordnet, vertheilen sich die Fabriken in folgender Weise: Textabbildung Bd. 220, S. 59 Land.; Im Jahre 1862; Im Jahre 1872; Zahr der Fabriken.; Arbeiterzahl.; Betriebskraft.; Production.; Zahr der Fabriken.; Arbeiterzahl.; Betriebskraft.; Production.; Deutschland; e; t; e; t; Frankreich; Belgien; Oesterreich Außerdem soll noch je eine Fabrik in England und Nordamerika vorhanden sein. Der durchschnittliche Verkaufspreis betrug für 100k Ultramarin im J. 1862 121,5 M. gegen 111,6 M. im J. 1872, ist also in diesem Jahrzehnt um etwa 10 Proc. gefallen. Dagegen kosteten: Kohlen an den Gruben im J. 1862 28,5 M., im J. 1872 81 M. Soda im J. 1862 13,5 M., im J. 1872 19,5 M. Arbeitslohn im J. 1862  1,5 M., im J. 1872  2,7 M. Der Gesammtwerth der Ultramarinproduction beträgt nach obigen Durchschnittspreisen: 1862 für 3556t 4 320 000 M. 1872 für 8585t 9 582 000 M. Auch in Beziehung auf den Export haben die deutschen Fabriken ihr altes Uebergewicht (vgl. 1849 114 395) behauptet; fast alle nehmen daran Theil, einzelne bis zu ⅔ oder ¾ ihrer ganzen Production. Der ganze Export aus Deutschland verhält sich zu dem aller übrigen Productionsländer wie 5 : 1 im J. 1862 und wie 4 : 1 im J. 1872. Von den sechs in Frankreich bestehenden Fabriken exportirt nur eine der jüngsten in relativ sehr bedeutender Menge; ähnlich die einzige Fabrik in Belgien und eine der beiden österreichischen Fabriken.Im Anschluß an den Bd. 219 S. 269 mitgetheilten Artikel bemerkte Fürstenau über Ultramarinfabrikation in Oesterreich, daß dieselbe im officiellen Ausstellungsbericht (Heft 41 S. 11) von Dr. Lieben als „schwach“ bezeichnet, die Production für 1870 mit 8300 Ctr. angegeben sei. Nach Vergrößerung der Fabriken Weitenegg und Neunkirchen mögen jetzt ca. 13 000 Ctr. jährlich erzeugt werden. Leider hat auf diese Fabrikation der zu leicht erzielte Verdienst keinen guten Einfluß gehabt; der Eingangszoll, welcher bei den geringen Sorten 25 bis 40 Proc. vom Verkaufspreis beträgt, hat die Einfuhr derselben vom Ausland unmöglich gemacht, und hat sich so die Fabrikation fast ganz auf Erzeugung geringer Farben geworfen. Der Verbrauch in feinern Qualitäten, welcher in Papierfabriken, Kattundruckereien, Appreturanstalten Tapeten- und Buntpapierfabriken etc. in steter Zunahme begriffen ist, wird größtentheils aus dem Auslande gedeckt, obschon in Oesterreich, besonders in Böhmen, alle Bedingungen zu dieser Fabrikation vereinigt sind, wie nirgends wieder. Die Kaoline aus der Gegend zwischen Pilsen und Karlsbad werden durch ganz Deutschland zur Ultramarinfabrikation verbraucht, es sind überhaupt die hierzu geeignetsten in Europa; Stein- und Braunkohlen liegen dort vor der Hand, Soda liefert Aussig, Schwefel die Stark'schen Etablissements und ebenfalls Aussig, — aber alle diese Vortheile werden bis jetzt nicht benützt. Von den Importländern für Ultramarin steht bekanntlich England oben an.