Volumetrische Gehaltsbestimmung der schwefelsauren Thonerde und der Thonerdealaune; von Gustav Merz. Merz, über volumetrische Gehaltsbestimmung der schwefelsauren Thonerde etc. Das Wesentliche meines in der Deutschen Industriezeitung, 1875 S. 501 zuerst mitgetheilten Verfahrens ist folgendes: Man fügt der Lösung der schwefelsauren Thonerde in der Siedehitze so viel titrirte Natronlauge zu, daß eine sehr schwache alkalische Reaction auf die Dauer vorhanden bleibt, was durch Anwendung von Corallin als Indicator scharf zu erkennen ist. Hierbei wird der schwefelsauren Thonerde 23/24 ihres Säuregehaltes entzogen, so daß der entstehende Niederschlag auf 1 Atom Schwefelsäure 8 Atome Thonerde enthält. Für die Richtigkeit dieser Beobachtung und die Schärfe der Bestimmung sind am Schlüsse Belege angeführt. (Ich finde, daß sich die Beendigung der genannten Zersetzung sicher genug erkennen läßt, um hierauf eine Titerstellung der Normallauge durch reinen Kali- oder Ammoniakalaun, in Ermangelung von Besserm, zu gründen.) Enthielt das Thonerdesalz noch freie Schwefelsäure, so muß deren Menge ermittelt und bei der Thonerdebestimmung in Abrechnung gebracht werden. Diese Bestimmung führe ich mit 10fach verdünnter Natronlösung und einer Blauholzlösung als Indicator aus. Die Empfindlichkeit des Hämatoxylins gegen einen Gehalt der schwefelsauren Thonerde an freier Säure ist bekannt, und schon vor 8 Jahren veröffentlichte Gieseke (1867 183 43) ein hierauf gegründetes Verfahren zur Bestimmung der Menge der freien Säure. Es machen sich nun bei dem Verfahren mit Blauholz gewisse Schwierigkeiten bemerklich, wodurch dasselbe bei Vielen in Mißachtung gekommen ist. Ich hoffe dagegen dieses Verfahren derart gestaltet zu haben, daß es mit Rücksicht auf den Zweck nichts zu wünschen mehr übrig lassen wird. Ferner trage ich dem Eisengehalt der Thonerdesalze Rechnung. Ist das Eisen, wie wohl meist, als Oxydsalz vorhanden, so fällt die Thonerdebestimmung unrichtig aus; diese Fehlerquelle umgeht man durch vorheriges Ausfällen des Eisens mit gelbem Blutlaugensalz, wodurch der Gehalt an neutralisirbarer Säure nicht geändert wird; zugleich dient dies zur Erkennung und Schätzung der Eisenmenge, deren Bestimmung durch Chamäleon in bekannter Weise geschehen kann. Die besondern Anweisungen zu meinem Verfahren folgen. Herstellung der Thonerdelösung. Damit der Verbrauch an Natronlauge in Cubikcentimeter den Procentgehalt des Thonerdesalzes an Al2O3 ausdrückt, hat man für eine Bestimmung zu verwenden: b . 100 . 102g,8/a . 230 Thonerdesalz, wenn acbm Natronlauge bg SO3 sättigen. Für Titrirung mit wirklicher Normalauge ist zu einer Bestimmung 1g,7878 Thonerdesalz anzuwenden. Es empfiehlt sich, zu einem Versuche nicht weniger als 1g Substanz zu nehmen. Ein bestimmtes Vielfaches dieser Menge löst man zum Volum von 100cc, um dasselbe dann durch die Pipette wieder entsprechend zu theilen. Man prüft nun etwas von der Lösung mit einem Tropfen 1proc. Lösung von gelbem Blutlaugensalz. Zeigt sich erst nach Minuten eine blaue Färbung, so übersieht man bei der weitern Untersuchung den Eisengehalt; stellt sich aber sofort ein blauer Niederschlag ein, so fällt man das Eisen durch vorsichtigen Zusatz von gepulvertem Blutlaugensalz aus, wodurch das Volum der Lösung nicht bemerklich verändert wird. Durch Abfiltriren einer kleinen Menge und Prüfung des Filtrates versichert man sich der Ausfällung des Eisens; aber das Filtrat darf noch keine gelbe Farbe besitzen. Man filtrirt nun das Ganze durch ein trockenes dichtes Faltenfilter und wird ohne öfteres Zurückgießen schnell ein farbloses Filtrat erhalten. Bestimmung der freien Säure. Man bereitet aus 1g Blauholz etwa 10cc Abkochung, welcher man ebensoviel Weingeist zufügt. Den abgemessenen Theil der Thonerdelösung bringt man in ein weites Probirrohr, setzt 5 bis 10 Tropfen Blauholztinctur zu, erwärmt die Flüssigkeit bis etwa 50° und fügt dann über einer weißen Fläche l0fach verdünnte Natronlösung zu. Die bei Gegenwart von freier Säure anfangs rothgelbe Farbe verändert sich allmälig, indem das Gelb verschwindet und dem Blau Platz macht, so daß schließlich ein schönes Violett entsteht. Bis zur Neutralisation des letzten Antheils der freien Säure zeigt sich die angegebene Farbenwandlung; von da ab hat ein weiterer Zusatz von Natron keinen Einfluß mehr. Anfänglich läßt sich die Farbenänderung einfach verfolgen; sobald sich aber die Farbe nach dem Violett hinneigt, bedient man sich folgendes Kunstgriffes. Man gießt etwa ℵ der Flüssigkeit in ein anderes genau gleichweites Probirrohr (die Ränder beider sind gefettet) und setzt zu diesem Antheile noch 0cc Lauge (durch Abzählen von Tropfen); erscheint nach einiger Zeit dieser Theil blauer, also weniger gelb als der andere, so war noch freie Säure vorhanden. Man gießt nun beides wieder zusammen, fügt nach Befinden noch mehr Lauge zu, gießt wieder ein Drittel ab und versetzt dieses mit 0cc,1 Lauge, um nun wieder zu vergleichen. Einen noch kleinern Theil der Lösung zur Prüfung abzugießen, empfiehlt sich nicht, weil die Lauge dann zu stark verdünnend wirken und die Farbe hierdurch blauer erscheinen würde. Man gelangt bald zu dem Punkte, bei welchem der letzte Zusatz von Natron erfolglos ist, also die Farbe unverändert bleibt, und dann hat man den letzten Zusatz abzurechnen. Erwärmt man die Flüssigkeit gelegentlich wieder, so hat man nur kurze Zeit auf die deutliche Farbenänderung zu warten, und der ganze Versuch kann in 10 Minuten beendet sein. Ohne Erwärmung verläuft die Farbenänderung zu langsam; auch wirkt die Armuth der Lösung an Eisen, beziehentlich die Abscheidung desselben, günstig. Die Menge des Farbstoffes soll nicht zu gering und so bemessen sein, daß die warme Flüssigkeit anfangs kräftig rothgelb ist, wozu bei Gegenwart von Eisen mehr Farbstoff gehört. Die hellen Bilder am Boden der Probirröhren lassen eine so gute Vergleichung der Farben zu, daß man 0mg,5 Schwefelsäure ganz sicher auffinden kann. Thonerdebestimmung. Man bringt den abgemessenen Theil der Lösung in eine Kochflasche, setzt etwas in Alkohol gelöstes gelbes Corallin (Aurin) und dann unter Umschwenken so lange Natronlauge zu, bis eine rosenrothe Farbe auftritt. Hierauf bringt man die Flüssigkeit zum schwachen Sieden und beendet den Versuch bei dieser Temperatur. Sobald nämlich die rothe Farbe verschwunden ist, fügt man von Neuem Natron zu, bis endlich eine sehr schwache rosenrothe Färbung dauernd stehen bleibt, wobei man zu besserer Beobachtung die Flasche über eine weiße Fläche hält. Soll die Bestimmung recht genau werden, so muß man sich mit dem Verbleiben eines nur sehr schwach rothen Tones begnügen. Durch Eintauchen der Flasche in kaltes Wasser wird übrigens die Farbe intensiver, so daß man hierdurch eine Ueberschreitung gut erkennen kann, um nach Befinden mit Zehntelnormalsäure zurückzutitriren. Das Wiederverschwinden der rothen Farbe vor dem Ende des Processes erschwert eine Ueberstürzung, aber ohne daß der Versuch langwieriger würde als die Gehaltsbestimmung einer Soda. Bei Ammoniakalaun ist sehr schwaches Sieden oder besser Erhitzen im Wasserbad zu empfehlen, weil durch längeres starkes Kochen am Ende des Vorganges etwas Ammoniak entweichen und dadurch ein geringerer Mehrverbrauch an Natron erfolgen würde. Belege. a) Feststellung der Zersetzungsweise des Thonerdesulfats. Der Titer einer Schwefelsäure wurde durch reinstes kohlensaures Natron zu 0g,621 H2 SO4 gefunden; dieselbe Zahl ergab sich mittelbar durch eine Natronlauge, deren Titer durch sublimirte, völlig entwässerte und unter Luftabschluß gewogene Oxalsäure bestimmt war. Mittels verschiedener Natronlaugen, deren Titer durch jene Schwefelsäure festgestellt war, wurde nun reinster Kali- sowie Ammoniakalaun titrirt. Folgende Versuche wurden mit aus Natrium dargestellter kohlensäurefreier Lauge ausgeführt. 0g,8793 Kalialaun enthalten 0g,09525 Al2 O3, gebunden an 0g,22237 SO3; hiervon wurden entzogen 0g,21311 SO3. Hieraus ergibt sich die Zusammensetzung des Niederschlages: Gefundenes Atomverhältniß 11 575 : 92 656 Berechnetes Atomverhältniß 11 575 : 92 600 1 At. SO3 auf 8 At. Al2 O3. b) Controlversuche, z. Th. mit gewöhnlicher, aus krystallisirter Soda hergestellter, etwas kohlensäurehaltiger Lauge. Eine bestimmte Menge Kalialaun gab ab 0,565, sollte verlieren 0g,564 H2 SO4. In Kalialaun waren vorhanden 0,2777 und wurden gefunden 0g,2794 Al2 O3. In Ammoniakalaun Vorhanden gefunden g g 0,3880 0,3882 Al 2 O 3 0,1797 0,1799 Al 2 O 3 0,2118 0,2124 Al 2 O 3 c) Neben ca. 1g etwas Eisen enthaltendem Alaun waren vorhanden 6mg,2 freie H2 SO4. Nach der Entscheidung von sechs Beobachtern wurden gefunden mindestens 5,9 und höchstens 6mg,4.