Ueber die Fortschritte in der Fabrikation der Salpetersäure; von Hugo Göbel. Göbel, über Fortschritte in der Salpetersäurefabrikation. Die technische Literatur über Salpetersäurefabrikation ist eine sehr wenig umfangreiche. Sie beschäftigt sich nur mit einigen Vorschlägen zu verbesserter Darstellung von Salpetersäure; hinsichtlich der Fabrikation selbst bleibt man im Wesentlichen auf die in den Lehrbüchern der Chemie angeführten Daten beschränkt. Eine kurze, allgemein gehaltene Beschreibung der jetzigen Fabrikationsweise ist neuerdings im Bericht über die Entwicklung der chemischen Industrie von A. W. Hofmann erschienen. In Folgendem soll nun in kurzer Darstellung eine Uebersicht der Verbesserungen dieser Fabrikation gegeben werden, die, so einfach sie auch ist, noch manche Mängel aufzuweisen hat. Wir unterscheiden die Arbeiten, welche Verbesserungen auf dem rein chemischen Gebiete der Fabrikation zum Gegenstand haben, von denen, welche nur den technischen Betrieb derselben betreffen. Die erstern beschäftigten sich bisher vorzugsweise mit dem Aufsuchen von Wegen, welche es ermöglichen sollten, die Zersetzung des Chilisalpeters in einer Weise zu bewerkstelligen, daß neben einer der theoretischen sehr nahe stehenden Ausbeute an Säure ein Destillationsrückstand erhalten werde, welcher als solcher werthvoller sei, als das bei der jetzigen Zersetzungsweise erhaltene Natriumhydrosulfat, während die letztern wesentlich dahin zielten, die zur Zeit übliche Betriebsweise zu vervollkommnen. In ersterer Hinsicht sind von verschiedenen Chemikern Vorschläge gemacht worden: R. Wagner, Glühen von Al2 (OH)6 mit NaNO3. I. Walz, Erhitzen von NaNO3 mit CaCO3 und Dampf in Retorten. Kuhlmann, Erhitzen von NaNO3 mit MnCl2 u. a. Alle in dieser Richtung gemachten Vorschläge sind jedoch bisher eben Vorschläge geblieben; kein anderes Verfahren hat die alte Methode der Zersetzung von Chilisalpeter mittels Schwefelsäure zu verdrängen vermocht. Der technische Theil der Fabrikation dagegen hat einige bemerkenswerthe Verbesserungen aufzuweisen. Zunächst ist hinsichtlich der Zersetzungsapparate zu bemerken, daß die tiefen elliptischen Pfannen mit Steindeckelverschluß und die mit Gußdeckelverschluß ganz vom Feuer umspülten Kessel allmälig durch liegende, gußeiserne Cylinder verdrängt werden. Diese letztern bieten den vorerwähnten Apparaten gegenüber mancherlei Vortheile, wie geringern Kohlenverbrauch, leichtere Führung, keinen Gasverlust durch Fugen etc. Als eine ebenfalls schon ältere Verbesserung ist die zuerst in einer Fabrik von Chevé in die Praxis eingeführte fractionirte Destillation zu erwähnen, welche die sofortige Production farbloser Säure ermöglicht.Wagner's Jahresbericht 1861. Dann wurden zur Abnahme der Säuredämpfe aus den Zersetzungsapparaten die frühern thönernen Helme durch Glasröhren ersetzt, die eine Beobachtung und Ueberwachung des Operationsganges zulassen, wodurch ein früher ziemlich häufig vorkommendes Uebersteigen der Destillationsmasse bei einigermaßen vernünftigem Arbeiten fernerhin zur Unmöglichkeit wird. Die früher üblichen Vorlagen (Bombonnes) mit oder ohne Abzugshahn wurden durch handlichere, cylinderförmige ersetzt. Alle brauchbaren Vorlagen jedoch, welcher Art dieselben auch sein mögen,Nicht brauchbar sind gewisse Vorlagen, welche dem Temperaturwechsel zwar sehr gut widerstehen, aber in Folge ihrer zu großen Porosität continuirliche und bedeutende Säureverluste veranlassen. selbst aus den renommirtesten Fabriken, zeigen denselben Uebelstand der Unbeständigkeit raschem Temperaturwechsel gegenüber, wie solcher bei der Salpetersäuredestillation nicht zu vermeiden ist. Bruch der Vorlagen ist daher an der Tagesordnung und dem entsprechend fortwährender Verlust an Salpetersäure. Will man den Bruch auf ein Minimum reduciren, so muß das gewöhnliche Quantum des in einer gegebenen Zeit zu verarbeitenden Salpeters bedeutend herabgesetzt werden; hierdurch ersetzt man aber begreiflich den Verlust an Säure und Vorlagen durch Verlust an Zeit, Arbeit und Brennmaterial. Die zersprungenen Vorlagen werden, wenn nicht zu sehr beschädigt, verkittet und weiter benützt. Da aber bisher noch kein Kitt gegen Salpetersäure dichthaltend befunden wurde, so geben so verkittete Vorlagen zu empfindlichen Verlusten Anlaß — theilweise durch Aussickern, theilweise durch Verdampfen der Säure. Es ist klar, daß ein so schreiender Uebelstand dringende Abhilfe verlangte. Auch sehen wir schon seit langer Zeit die Bemühungen der Techniker auf diesen Gegenstand gerichtet. So berichtet R. Wagner (Jahresbericht 1861) über eine Condensationsvorrichtung von Plisson und Devers, die aus einem System von trichterförmigen, thönernen Flaschen besteht, in welchem die Säuredämpfe einem Wasserstrahl begegnen und in dem System circulirend gleichzeitig durch die umgebende Luft gekühlt werden. Es bleibt fraglich, ob auf diese Weise eine wesentliche Abkühlung erreicht wurde; die Condensation dagegen wird allerdings durch diese Vorrichtung in etwas beschleunigt worden sein. Wie dem nun auch sein möge, unsers Wissens hat diese Einrichtung keine weitere Verbreitung gefunden. Eine andere Anordnung, welche ausschließlich die Vorlagen zu conserviren strebt, ohne Rücksicht auf rasche Condensation, besteht darin, die von dem Zersetzungsapparat abgehenden Feuergase vor ihrem Eintritt in den Kamin unter den Vorlagen herstreichen zu lassen, bis dieselben soweit erhitzt sind, daß man annehmen darf, ein Zerspringen derselben sei nicht leicht mehr zu befürchten. Man schließt dann den unter den Vorlagen befindlichen Feuercanal durch einen Schieber, wodurch die Feuergase genöthigt werden, in einen tiefer gelegenen Canal zu treten, der sie direct in den Kamin führt.Otto: Lehrbuch der anorganischen Chemie. 4. Auflage, 1. Abtheilung. In England ist eine Vorrichtung gebräuchlich, die aus einer durch Wasser gekühlten Steingutschlange bestehen soll, und von deren Existenz wir im Laufe des verflossenen Jahres unterrichtet wurden. Es liegt derselben also dieselbe Idee zu Grunde, als dem schon seit dem J. 1874 im hiesigen Etablissement functionirenden und weiter unten beschriebenen Kühlapparate.Friedr. Bode erwähnte desselben bereits kurz in diesem Journal, 1875 218 277. Das obere Ende dieser Schlange ist mit dem Zersetzungsapparat, das untere Ende mit der ersten Vorlage verbunden. Darüber aber, wie dieser Apparat functionirt, namentlich ob derselbe nicht dieselben Nachtheile hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit raschem Temperaturwechsel gegenüber wie die thönernen Vorlagen zeigt, ist uns bisher nichts Zuverlässiges bekannt geworden; nach Aussagen englischer Fabrikanten soll er sich bewähren. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Vorrichtung nicht ohne Bruch auf die Dauer zu arbeiten vermag, wenn man berücksichtigt, daß es Steingut ist, welches sehr bedeutenden und schnell eintretenden Temperaturdifferenzen dauernd unterworfen ist. Erfahrungen, die wir im hiesigen Etablissement mit Gefäßen aus Steingut machten, welche zur Aufnahme schon theilweise gekühlter Schwefelsäure dienen sollten, lassen diese Annahme gerechtfertigt erscheinen. Der Apparat wird sich aber jedenfalls insofern bewähren, als er gestattet, weniger Vorlagen zu verwenden; auch wird er das Zerspringen der Vorlagen verhindern. Im Falle jedoch nun statt der Vorlagen die Kühlschlangen zerspringen (welche, beiläufig bemerkt, sich nicht durch sehr niedrigen Preis auszeichnen dürften), wäre nur ein bedingter Vortheil zu erwarten, dessen Größe sich nur durch einen Vergleich der jetzigen Betriebskosten mit den frühern ergeben kann. Da nun aber behauptet wird, daß sich die jetzige Methode bewährt, so muß angenommen werden, daß das Arbeiten selbst mit Kühlern aus Steingut noch vortheilhafter ist, als das Arbeiten nach der frühern Betriebsweise ohne Kühler. Es bliebe nun noch die bereits oben erwähnte, im hiesigen Etablissement und zwar zur vollsten Zufriedenheit arbeitende Kühlvorrichtung zu besprechen. Dieselbe ist ein gerades, an den beiden Enden entsprechend gebogenes Glasrohr, welches in fortwährend erneuertem Wasser liegt.Bei Zersetzung von 1000k Salpeter sind 4500k Kühlwasser erforderlich, welche zur Hebung ins Wasserreservoir 9k,5 Kohle erfordern. Das eine Ende des Glasrohres ist lose mit dem aus dem Zersetzungsapparate abgehenden Glasrohr verbunden, das andere Ende mündet in die erste Vorlage. Dieser so einfache Apparat hat es nicht allein ermöglicht, bei fractionirter Destillation dasselbe Quantum Salpeter wie vordem zu zersetzen (250k pro Apparat in 36 Stunden), sondern es auch gestattet, bei nicht fractionirter Destillation das Quantum Salpeter zu erhöhen (300k in 36 Stunden), ohne irgend welchen Nachtheil für Glaskühler oder Vorlage. Außerdem konnten die Vorlagen um zwei Drittel der Anzahl — von 9 auf 3 — vermindert werden, da die meiste Säure in dem Kühler condensirt wird und sich in der ersten Vorlage sammelt. Aus der energischen Condensation resultirt der weitere Vortheil, mit der größten Leichtigkeit eine sehr concentrirte Säure darstellen zu können. Versuche, in dieser Richtung angestellt, ergaben bei einem Cylinderapparate: 140k Säure vom specifischen Gewicht 1,53, 55k Säure vom specifischen Gewicht 1,49. Die in den übrigen Vorlagen noch condensirten Säuren zeigten ein specifisches Gewicht von 1,32. Die Temperatur der ersten Vorlage erreicht im Maximum eine Höhe von 70 bis 80°, liegt aber meist zwischen 30 bis 50°. Während früher bei den oben erwähnten Zersetzungsmengen (250k Salpeter) die ersten Vorlagen nach einem Betriebe von 2 bis 3 Wochen stets erneuert oder, um nicht immer neue Vorlagen zu verwenden, gekittet werden mußten, hat seit Einführung der Kühlung, also seit 1874, keine einzige Vorlage auch nur den leichtesten Sprung aufzuweisen gehabt. Auch die Befürchtung, daß diese gläserne Kühlvorrichtung sehr häufigem Bruch ausgesetzt sein und sich daher in der Praxis nicht bewähren werde, hat sich nicht als begründet erwiesen. In den letzten 6 Monaten des Betriebes hat für die Gesammtfabrikation nur ein einziges Kühlrohr wegen Bruch außer Betrieb gesetzt werden müssen. Um durch ein Zahlenbeispiel die Vortheile der Kühlung anschaulicher zu machen, mag folgende Betrachtung hier eine Stelle finden, die sich auf praktische Verhältnisse stützt. Es möge als Grundlage der Berechnung eine Fabrikation dienen, welche monatlich 25 000k reines salpetersaures Natrium oder die entsprechende Menge Chilisalpeter verarbeitet. Zur Verarbeitung dieses Quantums sind 5 Zersetzungsapparate erforderlich — unter der Voraussetzung, daß dieselben ohne Unterbrechung arbeiten und pro 36 Stunden 250k Salpeter zersetzen. Es würden sich dann folgende Verhältnisse ergeben. Früherer Betrieb. Jetziger Betrieb. Ausbeute an Salpetersäure von 1,33 spec. Gew. pro 100k reines salpetersaures Natrium im Mittel: 132,1 125,3 Bruch von Vorlagen pro Monat und pro Apparat eine Vorlage, Minimum: 5 — Bruch von Glaskühlern pro Jahr, Maximum: — 6 Kohlenverbrauch zur Heburg von Kühlwasser pro Jahr: — 2850k Betrachten wir nun diese Daten genauer, so finden wir, daß beim Betriebe mit Kühlung zunächst eine Mehrproduction von 6,8 Salpetersäure von 1,33 spec. Gew. pro 100k Na NO3 erzielt wird, welche 4,75 Salpeter gleichwerthig sind. Es gehen mithin bei dem Betriebe ohne Kühlung 4,75 Proc. Salpeter durch mangelhaften Betrieb verloren. Da nun monatlich 25 000k, also jährlich 300 000k verarbeitet werden, so beträgt der Verlust an Salpeter pro Jahr 14 250k. Außerdem zerspringen pro Monat 5 Vorlagen, also pro Jahr 60, welche zu 20 M. berechnet, einen Verlust von 1200 M. repräsentiren. 100k reiner Salpeter zu dem niedrigen Preise von 25,6 M. angesetzt, ergeben für 14 250k die Summe von 3648 M. Ziehen wir zu dieser Summe die oben erhaltenen 1200 M. hinzu, so ergibt sich ein Gesammtbetrag von 4848 M., von welchem der Werth von 6 Kühlröhren zu 4,80 M. = 28,8 M. plus 44,8 M. für Kühlwasserbeschaffung, also zusammen 73,6 M. in Abzug zu bringen sind. Es resultirt so eine Differenz von 4774,4 M. zu Gunsten des Betriebes mit Kühlung — eine Summe, welche hinreicht, um den gesammten Arbeitslohn und 3/5 des Brennmaterials für den Betrieb des ganzen Jahres zu decken. Es kann demnach wohl keinem Zweifel mehr unterliegen, daß die Einschiebung irgend einer dauerhaften Kühlvorrichtung zwischen Zersetzungsapparat und Vorlagen als eine sehr wesentliche Verbesserung im Betriebsverfahren angesehen werden muß. Zum Schlusse bliebe noch einer Einrichtung zu gedenken, welche bezweckt, daß die aus der letzten Vorlage entweichenden, nicht condensirten Gase alle noch absorbirbare Stickstoffverbindungen abgeben, bevor sie in den Kamin treten. Es ist diese ein aus Thonröhren aufgeführter Thurm, innen mit Kokes gefüllt, in welchen die Gase unten eintreten und oben nach dem Kamin entweichen. Auf dem Wege durch den Thurm streichen die Gase über die Kokes, welche mit Schwefelsäure getränkt sind, die nach und nach durch frische, von oben durch eine entsprechende Vorrichtung continuirlich einfließende Säure ersetzt wird. Pro 1000k Salpeter fließen 180 bis 200k Säure durch den Thurm, welche bei gut geleitetem Betrieb eine nitrose Säure liefern, deren Gehalt an Stickstoff-Sauerstoffverbindungen, je nach dem Chlorgehalt des verarbeiteten Salpeters, 3 bis 5 Proc. Salpetersäure von 1,33 spec. Gew. entspricht. Die Einrichtung ist, wie man sieht, dem beim Schwefelsäurebetriebe unter der Bezeichnung Gay-Lussac-Thurm gehenden Absorptionsthurm analog. Werden die Zersetzungsapparate und der Thurm richtig geführt, so entweicht keine Spur einer absorbirbaren Stickstoffverbindung. 2 bis 3l der hinter dem Thurm in den Kamin entweichenden Gase wurden durch reine Schwefelsäure von 1,840 spec. Gew. gesaugt. Es ließen sich mit Diphenylamin auch selbst nicht Spuren der entsprechenden Stickstoff-Sauerstoffverbindungen nachweisen. Da das specifische Gewicht der Salpetersäure bei verschiedenen Temperaturen sehr wechselt, so sahen wir uns veranlaßt, Versuche in dieser Richtung anzustellen. Auf Grund dieser Versuche wurde dann die weiter unten folgende Tabelle entworfen, die es gestattet, das specifische Gewicht der Salpetersäure für 15° sofort zu bestimmen, ohne genöthigt zu sein, das Erkalten derselben abzuwarten. Für die Praxis hat die Tabelle ein besonderes Interesse, weil fortwährend Säuren von verschiedenen Temperaturen und Dichten auf ein vorgeschriebenes specifisches Gewicht, reducirt auf 15°, einzustellen sind. Es wurden zur Herstellung der Tabelle für verschiedene aus einander liegende specifische Gewichte und Temperaturen die Zunahmen empirisch ermittelt und für die übrigen Temperaturen die entsprechenden Werthe berechnet. Um den Grad der Dichtigkeit einer Säure auszudrücken, bedient man sich in der Praxis nicht des specifischen Gewichtes, sondern der Grade eines Areometers nach Baumé. Es sind daher in der Tabelle die Zunahmen auch gleich in diesen Graden ausgedrückt. In der ersten Reihe der Tabelle stehen die Temperaturen verzeichnet, die eine Salpetersäure zeigen mag; in der zweiten Reihe die mit dem entsprechenden Temperaturgrade correspondirende Zunahme der Säure an Dichte nach ihrem Erkalten auf 15°. I II I II I II Temperatur. Celsius-Grade. Zunahme beim Erkalten auf 15°. Beaumé-Gr. Temperatur. Celsius-Grade. Zunahme beim Erkalten auf 15°. Beaumé-Gr. Temperatur. Celsius-Grade. Zunahme beim Erkalten auf 15°. Beaumé-Gr. 45,0 3,65 35,0 2,10 25,0 0,90 44,5 3,56 34,5 1,98 24,5 0,80 44,0 3,48 34,0 1,92 24,0 0,76 43,5 3,40 33,5 1,85 23,5 0,72 43,0 3,32 33,0 1,79 23,0 0,67 42,5 3,23 32,5 1,73 22,5 0,63 42,0 3,15 32,0 1,67 22,0 0,59 41,5 3,08 31,5 1,62 21,5 0,55 41,0 3,00 31,0 1.56 21,0 0,52 40,5 2,92 30,5 1,50 20,5 0,48 40,0 2,85 30,0 1,45 20,0 0,45 39,5 2,73 29,5 1,34 19,5 0,36 39,0 2,65 29,0 1,29 19,0 0,33 38,5 2,58 28,5 1,23 18,5 0,29 38,0 2,50 28,0 1,18 18,0 0,25 37,5 2,43 27,5 1,13 17,5 0,20 37,0 2,36 27,0 1,08 17,0 0,13 36.5 2,29 26,5 1,03 16,5 0,07 36,0 2,23 26,0 0,99 16,0 0,05 35,5 2,16 25,5 0,94 15,5 0,02 Es sei z. B. eine Säure gegeben, die eine Dichte von 36° B. und zwar bei einer Temperatur von 40° hat. Erkaltet dieselbe nun auf 15°, so wird sie natürlich dichter und zeigt nicht mehr 36°, sondern 36 + 2,85 oder 38,85° B. Dieses Beispiel wird zum Verständniß der Tabelle hinreichen. Chemische Fabrik Ruysbroeck bei Brüssel, Februar 1876.