Praktisch-theoretische Studie über grünes, blaues und violettes Ultramarin; von Eugen Dollfus und Dr. Friedr. Goppelsröder in Mülhausen.Im Auszug aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1875 S. 193. Dollfus und Goppelsröder, über Ultramarin. Der Ausschuß für Chemie der Société industrielle hat Einen von uns beauftragt, praktische Versuche anzustellen mit dem Ultramarinviolett, diesem kürzlich in den Handel und in die Druckereien eingeführten Farbstoff. Der Andere wurde veranlaßt, die Analyse des Farbstoffes vorzunehmen, aber, indem er an die Erfüllung dieser Aufgabe ging, hat er das Bedürfniß gefühlt, seine Arbeit auszudehnen und vergleichsweise die drei Ultramarinfarben oder-Typen zu prüfen, die man bis jetzt kennt: Grün, Blau und Violett. Die Geschichte des Ultramarins ist zu bekannt, um uns lange dabei aufzuhalten. Dennoch glauben wir, daß die Anführung einiger der wichtigsten Thatsachen bei dieser Gelegenheit nicht ohne Interesse sein dürften. Wohl hat man synthetische und analytische Untersuchungen angestellt seit jenem Moment (etwa 1814), wo zwei Beobachter, Tassaert und Kuhlmann, der Eine in Sodaöfen, der Andere in Sulfatcalcinationsöfen, die Bildung einer blauen Substanz beobachtet haben. Auch hat man wohl Fortschritte gemacht in den analytischen Methoden seit den Analysen von Vauquelin, welcher die künstlichen Producte als identisch erklärt hat mit jenem natürlichen Ultramarin, das unter dem Namen Lazulit bekannt war, und dessen wundervoll blaues Pulver seit Jahrhunderten in der Malerei verwendet wurde. Es wäre rathsam, den Lazulit einer neuen analytischen Untersuchung zu unterwerfen. Einer von uns wird diese mit dem größten Vergnügen ausführen, sobald er im Besitz der nöthigen Menge dieses seltenen Minerals sein wird, wovon dessen Felsart, der Lapis Lazuli oder blaue Zeolith, nur höchstens den dritten Theil seiner Masse enthält. Diejenigen, welche sich mit der in Frage stehenden blauen mineralischen Farbe beschäftigt haben, sprechen von einigen Unterschieden zwischen ihr und dem künstlichen Ultramarinblau, die ausgedrückt wären in ihrem Verhalten gegen einzelne Reagentien. Hat man in der Fabrikation des Ultramarins die chemischen Umwandlungen der Natur nachgeahmt? Hat man auf künstlichem Weg einen Körper gefunden, welcher in der Natur durch einen jener physikalisch-chemischen Processe erzeugt wurde, durch welche uns die Geologen die Bildung der Mineralien erklären? Oder ist die chemische Constitution des künstlichen Ultramarins verschieden von derjenigen des Lazulits? Mit voller Anerkennung der frühern Arbeiten müssen wir doch den Fortschritten der Wissenschaft Rechnung tragen und neben den neuen Hilfsquellen, die sie uns darbietet, einige alte Arbeiten von neuem vornehmen. Es ist nun bald ein halbes Jahrhundert, seitdem die von der Société d'Encouragement in Paris aufgestellte Frage von GuimetNach andern Angaben ging der Gedanke der künstlichen Ultramarindarstellung von Gmelin aus, welcher sein Vorhaben im Frühjahr 1827 Gay-Lussac mittheilte. Dieser berichtete erst 10 Monate später, am 4. Februar 1828, der Pariser Akademie, daß es Guimet gelungen sei, Ultramarin künstlich darzustellen. (Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 286.)D. Red. gelöst wurde, welcher zuerst Ultramarin fabricirte, dessen Verfahren jedoch geheim geblieben war. Ihm folgte kurze Zeit darauf Gmelin, welcher seine Arbeiten veröffentlichte. Seit dem J. 1827 hat die Fabrikation große Fortschritte gemacht, und die Wiener Weltausstellung 1873 hat dafür die sprechendsten Beweise geliefert. Noch sind wir aber weit zurück in unserer Kenntniß der chemischen Constitution der Ultramarinfarben, trotz der kürzlich gemachten schönen Arbeiten, unter denen wir in erster Linie erwähnen möchten diejenige von B. Unger (1872 206 371) 1874 212 224. 301) und von Dr. Reinhold Hoffmann (1876 220 53). Mit vollem Recht können wir heute wiederholen, was schon seiner Zeit Scheurer-Kestner gesagt hat, daß man noch weit davon entfernt ist, über die eigentliche chemische Constitution des Ultramarins im Klaren zu sein. Wir wissen, daß die wesentlichen, die Ultramarine zusammensetzenden Elemente Silicium, Aluminium, Natrium, Schwefel und Sauerstoff sind. Eisen und Calcium kommen nur zufällig darin vor; schon Brunner (1846 100 266) hat das Blau ohne diese beiden Elemente dargestellt. Dasselbe gilt für das Kalium und Magnesium, die oft ganz fehlen oder nur in so geringen Mengen vorhanden sind, daß man ihnen kaum eine Bedeutung für die Constitution der Ultramarine beimessen kann. Die nachfolgenden Tabellen werden in dieser Hinsicht Nachweise liefern. Wenn man die drei Ultramarine so, wie sie sind, mit dem Spectralapparat prüft, erkennt man nur die Natriumlinie. Auch dann bemerkt man die Linien des Kaliums und anderer Metalle nicht, wenn man die Ultramarine durch verdünnte Salzsäure zersetzt, filtrirt und das Filtrat zur Trockne verdampft. Um das Kalium, das ungefähr zu 0,4 Proc. im analysirten Ultramaringrün vorhanden ist, spectralanalytisch nachzuweisen, müßte man durch genaue Analyse die verschiedenen Gruppen von Metallen trennen, um endlich eine Mischung der Alkalichloride in reinem und concentrirtem Zustande zu erhalten. Wir werden auch auf die nicht oder unvollständig zersetzten Theile des in der Fabrikation angewendeten Kaolins und auf das in den Analysen gefundene Wasser zu sprechen kommen. B. Unger hat Stickstoff gefunden, aber weder Rammelsberg, noch Morgan, noch wir konnten dessen Gegenwart constatiren und zwar weder nach der von Unger angewendeten Methode, noch nach andern zum Nachweis von Ammoniak oder Stickstoff geeigneten Verfahren. Wir können also aus unsern Versuchen schließen, daß der Stickstoff an der Zusammensetzung keines der drei Ultramarine Antheil nimmt, weder an der des Blaus, noch des Grüns, noch des Violetts. Unter den verschiedenen Ansichten über die chemische Constitution des blauen Farbstoffes erwähnen wir die folgenden. Brunner (1840 100 266) betrachtete das Ultramarin als eine Verbindung der kieselsauren Thonerde, vom Kaolin, mit schwefelsaurem Natron und Einfach-Schwefelnatrium. Nach BreunlinS. 56 dieses Bandes ist das Citat folgendermaßen richtig zu stellen: 1856 140 214.D. Red. enthält das blaue Ultramarin ein Doppelsilicat von Aluminium und Natrium in Verbindung mit Fünffach-Schwefelnatrium; das Grün hätte eine ähnliche Zusammensetzung, es wäre eine Verbindung desselben Doppelsilicates mit Zweifach-Schwefelnatrium. Nach Ritter enthält das Ultramarin ein Doppelsilicat, das nicht nur mit Polysulfür, sondern auch mit dem Hyposulfit des Natriums verbunden ist. Schützenberger scheint neben dem Doppelsilicat die Anwesenheit von Natriumsulfit und von Einfach-Schwefelnatrium anzunehmen. Büchner (1875 215 164) suchte die Frage zu lösen, ob man ohne Kieselsäure Ultramarin erhalten könne. Er calcinirte eine Mischung von Natriumaluminat, Schwefel und Kohle, wie auch eine Mischung, die außerdem noch Kieselsäure enthielt. Nach der Calcination war die Mischung von Al2 O6 Na6 + 6S + 3C hellblau, weil das Aluminat Kieselsäure enthielt. Die Mischung von Al2 O6 Na6 + 6S + 3C + 2SiO2 war dunkelblau. Aus der ersten Mischung bildete sich eine Art Natronfeldspath, aus der zweiten ebenfalls ein Doppelsilicat. Indem man ein Gemenge von Thon und Natron in Schwefelwasserstoffgas oder in den Dämpfen von Schwefelkohlenstoff erhitzte, wurde die Masse grün, dann in einem Luftstrom blau. Natrolith, das dem Ultramarin am nächsten stehende, natürlich vorkommende Doppelsilicat, in Schwefelkohlenstoffdämpfen erhitzt, wurde grün; die grüne Masse färbte sich blau durch Erhitzen in einem Strom schwefliger Säure. Schon Ritter hat nachgewiesen, daß die Gase, welche durch Säuren aus dem Ultramarinblau entwickelt werden, schweflige Säure enthalten. Er versuchte, den Schwefelwasserstoff von der schwefligen Säure zu trennen, indem er den erstern durch eine Lösung von Brechweinstein oder von arseniger Säure in Salzsäure zurückhielt. Aber unsere Versuche, den Schwefelwasserstoff durch verschiedene Körper, welche sich mit ihm umsetzen, zurückzuhalten, haben uns, wenn zur gleichen Zeit schweflige Säure aus der Mischung der Ultramarine mit einer Säure frei wurde, keine übereinstimmenden Resultate gegeben. Wir haben z. B. durch Zersetzung des blauen Ultramarins DM mit Salzsäure bei Gegenwart von Brechweinstein folgende Ergebnisse erhalten: 5g,782 Ultramarin, in Gegenwart von 16g,147 Brechweinstein, mittels schwach verdünnter Salzsäure zersetzt, haben 0,8405 Proc. schweflige Säure gegeben. 5g,194 Ultramarin, durch eine Lösung von Weinsäure zersetzt bei Gegenwart von, 15g,212 Brechweinstein, gaben 0,7938 Proc. schweflige Säure. 5g,665, auf dieselbe Art behandelt in Gegenwart von 14g,982 Brechweinstein, haben 0,818 Proc. SO2 gegeben. Es ist unmöglich, durch diese Methode die Mengen von schwefliger Säure und von Schwefelwasserstoff zu bestimmen, welche, wenn auch nicht in den Ultramarinen enthalten, so doch wenigstens durch Säuren daraus entwickelt werden; ebensowenig wie die unterschweflige Säure, die neben der schwefligen Säure frei wird. Nichtsdestoweniger sind die Beobachtungen Ritter's in qualitativer Hinsicht von Werth, ebenso wie die Versuche von Schützenberger, welcher in warmem Wasser zuvor gewaschenes Ultramarin mit verdünnter Salzsäure zersetzte, indem er es in einer Atmosphäre von Kohlensäure erhitzte. Er leitete das Gas durch eine mit Baumwolle gefüllte Röhre in eine Wasser enthaltende Waschflasche. Nach einiger Zeit bildete sich eine Trübung und ein Absatz von Schwefel, gebildet durch die Wechselzersetzung zwischen schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff. Bei der Wiederholung dieses Versuches haben wir dieselben Resultate bei jedem der drei Ultramarine erhalten. W. Stein (1871 200 299) schließt aus seinen Arbeiten, daß das Ultramarinblau schweflige, aber keine unterschweflige Säure enthalte, daß aber weder Sulfite, noch Hyposulfite für seine Zusammensetzung nothwendig sind. Er glaubt, daß das Ultramarin seine Farbe dem schwarzen Schwefelaluminium verdanke, das sich bei hoher Temperatur durch die Einwirkung von Schwefelnatrium auf Thonerde bildet. Stein hält dafür, daß das Ultramarin keine chemische Verbindung, sondern eine blose Mischung sei, und daß die blaue Färbung aus den optischen Eigenschaften der zusammensetzenden Bestandtheile hervorgehe. Das Ultramarin an und für sich wäre eine weiße Masse, welche, mit dem schwarzen Schwefelaluminium gemischt, den blauen Effect hervorbringe. Das Schwefelaluminium ist sozusagen nicht bekannt, und wenn es im Ultramarin enthalten wäre, so müßte sich letzteres ganz anders gegen Chlor verhalten, als dies der Fall ist. Nach Gentele (1856 142 315) 1861 160 453) bildet sich durch Einwirkung eines Chlorstromes auf Ultramarin bei höherer Temperatur kein Chloraluminium. Unter diesen Umständen konnten wir nur einen sehr kleinen Theil des Aluminiums in Chlorid verwandeln. Kann man hieraus schließen, daß das Aluminium als einfaches Silicat oder als Doppelverbindung von Aluminiumsilicat, mit Natriumsilicat, im einen oder andern Fall an Schwefelverbindungen gebunden, vorhanden sei? Oder daß der Sauerstoff partiell durch Schwefel ersetzt ist? Im Gegensatz mit den Angaben Guignet's haben wir keinen freien Schwefel ausziehen können, wenn wir die drei Muster-Ultramarine mit Schwefelkohlenstoff digerirten. Dr. Reinhold Hoffmann (vgl. 1876 220 53) sagt, daß, wenn das Aluminiumsilicat (oder seine integrirenden Bestandtheile), welches in den Rohmaterialien enthalten, bis zu dem Punkt erhitzt wird, wo die Masse zu erweichen anfängt, es gerade eine genügende Menge von den in atomistischen Verhältnissen geschmolzenen Schwefelverbindungen des Natriums bindet, um damit das chemische Individuum des Ultramarins zu bilden. Der Ueberschuß des Natriumpolysulfürs wird vom gebildeten Ultramarin absorbirt und mechanisch zurückgehalten. Wenn man bei diesem Punkte der Fabrikation jeden Einfluß der Luft vermeidet, so erhält man nach dem Erkalten in der an Kieselsäure armen Masse das weiße Ultramarin (welches schon 1860 von Ritter beobachtet worden ist), in der an Kieselsäure reichen Masse dagegen ein Product von grünblauer Farbe; die beiden Producte sind mit einem Ueberschuß von Natriumpolysulfür gemengt, das man durch Wasser entfernen könnte. Aber bei der gewöhnlichen Fabrikationsmethode findet während dem lange Zeit dauernden Erkalten eine langsame Oxydation der Masse statt; diejenige, welche arm an Kieselsäure ist, geht ins Grüne über, diejenige, welche reich daran ist, mehr oder weniger vollständig ins Blaue. Zur gleichen Zeit wird das überschüssige Polysulfür in Sulfat verwandelt. Das Grün, welches sich zwischen dem Weiß und Blau bildet, variirt zwischen Hellgelbgrün und grünlichem Dunkelblau. Das reinste Grün erscheint als Zwischenstufe zwischen dem weißen und blauen Ultramarin, aber ohne daß hierbei eine scharfe Grenze bestände. Nach den Versuchen von R. Hoffmann gehen bei der Umänderung des Grüns in Blau nur kleine Quantitäten Schwefel und Natrium verloren; ebenso hat eine Zugabe von Schwefel keinen Einfluß. Mit einem Wort, die Zusammensetzung des Grüns ändert sich nur wenig, indem es in Blau übergeht. Hoffmann unterscheidet ein an Kieselsäure armes Ultramarinblau, auch reines Blau genannt, zersetzbar durch Alaun, und ein an Kieselsäure reiches Ultramarinblau, sogen. röthliches Blau, das von Alaun nicht angegriffen wird. Für diese beiden Classen von Ultramarinblau ist die Zusammensetzung constant; das Verhältniß zwischen Aluminiumoxyd und Kieselsäure ist bei den reinen Blau 1 : 1,28, bei den röthlichen Mustern 1 : 1,7. Wir haben in einem untersuchten grünen Muster das Verhältniß 1 : 1,16, in einem blauen das von 1 : 1,57, in einem violetten das von 1 : 1,83 gefunden. — Nach Hoffmann ist die Schwefelmenge der röthlich blauen Typen um ein wenig mehr als die Hälfte höher wie diejenige der rein blauen. In den drei Ultramarinfarben haben wir, nach Abzug von Eisen, Magnesium, Calcium, Gyps, Wasser und Kaolin, gefunden: im grünen 7,7, im blauen (DM) 13,4, im violetten (VR 24) 12,4 Proc. Schwefel, in den verschiedenen Arten von Verbindungen enthalten. Die Quantität Schwefel, welche als Schwefelsäure vorhanden ist und mit c bezeichnet wird, variirt nach Hoffmann sehr, aber nicht nach einem bestimmten Gesetz. Gehen wir jetzt über zur summarischen Beschreibung der quantitativen Analysen der drei Ultramarine: Grün, Blau, Violett. Die quantitativen Analysen sind von einem von uns in Gemeinschaft mit dem Assistenten an der chemischen Schule, Hrn. Trechsel, ausgeführt worden. Wir sind mit wenig Ausnahmen der Methode von R. HoffmannWagner's Jahresbericht, 1873 S. 375. gefolgt. Es handelte sich um die Bestimmung des Wassers, der Unreinigkeiten wie des Restes des Kaolins und des schwefelsauren Kalkes, welcher dem Violett zugefügt wird, der Kieselsäure, des Aluminiumoxydes, des Eisenoxydes, des Natriumoxydes, des Kaliumoxydes, des Magnesiumoxydes, des Calciumoxydes, der Schwefelsäure und der Schwefelproducte, welche sich durch die Zersetzung der Ultramarine durch eine Säure bilden, nämlich: schweflige Säure, unterschweflige Säure, Schwefelwasserstoff, entsprechend dem Einfach-Schwefelnatrium und dem freien Schwefel, welcher mit dem Einfach-Schwefelnatrium Polysulfür geben kann. Zwar bleibt die Frage unentschieden, ob die verschiedenen Verbindungen, in welchen der Schwefel im Momente der Zersetzung der Ultramarine durch eine Säure auftritt, sich auch in der Wirklichkeit darin befinden. Trotzdem haben wir nach vielen Versuchen und reiflichem Nachdenken die angegebene Methode gewählt, welche bis jetzt für die Analyse der Ultramarine und namentlich für die Schwefelbestimmung am meisten anzuempfehlen ist. Durch die Zersetzung der Ultramarine durch Säuren kann Schwefelwasserstoff entstehen, dessen Schwefel mit a, freier Schwefel, welcher mit b, unterschweflige Säure, deren Schwefel mit d, schweflige Säure, deren Schwefel mit e bezeichnet wird, und endlich unter c Schwefel der im Ultramarin enthaltenen Schwefelsäure. Alle diese Körper können sich bei der Zersetzung des Ultramarins zur gleichen Zeit bilden. Hoffmann hat zur Bestimmung ihrer Mengen das Jod vorgeschlagen. Wir treten jedoch nicht in die Details der Hoffmann'schen Methode ein, sondern beschränken uns darauf einige nöthige Erklärungen zu geben. Behufs Oxydation des Schwefels hat Hoffmann immer chlorsaures Kali, gemengt mit kohlensaurem Kali und kohlensaurem Natron, angewendet, indem er zu gleicher Zeit kaustisches Natron einwirken ließ. Wir wendeten BromVgl. Note 6 S. 545 des vorhergehenden Bandes. mit verdünnter Salzsäure, womit die vollständige Zersetzung des Ultramarins sehr gut gelingt, für die Bestimmung der Kieselsäure und der Thonerde an, anstatt die für die Aufschließung von Silicaten gewöhnlich gebrauchte Mischung von Natrium- und Kaliumcarbonat. Die Thonerde etc. haben wir bestimmt, wie sie gewöhnlich in den Silicaten bestimmt werden, und haben genaue Resultate erhalten. Die Alkalien sind in demselben Theil bestimmt worden, in welchem der Schwefel e der Schwefelsäure bestimmt wurde. Nach dem Abfiltriren des schwefelsauren Barits wurde der Ueberschuß des Chlorbariums etc. im Filtrat mit kohlensaurem Ammoniak gefällt. Die filtrirte Flüssigkeit wurde eingedampft, die Ammoniaksalze verflüchtigt, der Rückstand mit Wasser behandelt, die von der Magnesia abfiltrirte Flüssigkeit mit Schwefelsäure abgeraucht, und der Rückstand noch einmal mit kohlensaurem Ammoniak geglüht, um das saure schwefelsaure Kali in einfach schwefelsaures zu verwandeln. Der schwefelsaure Kalk wurde mittels unterschwefligsauren Natron ausgezogen, dann mit oxalsaurem Ammoniak gefällt. Der oxalsaure Kalk wurde titrirt und zur Controle in einem andern Theil der Kalt als Carbonat bestimmt. Bei der Bestimmung des Schwefels a + b (nach der Oxydation mit Brom etc.) wurde derselbe zuerst mit kohlensaurem Ammoniak gefällt und nur zur filtrirten, mit Salzsäure angesäuerten Flüssigkeit Chlorbarium zugefügt, damit der schwefelsaure Barit keine Kieselsäure enthalte. Bei der Bestimmung des Schwefels e von SO3 wurde dieselbe Vorsichtsmaßregel befolgt, während bei derjenigen des Schwefels d von S2O2 dies nicht möglich war, weil man nicht erwärmen darf, und in der Kälte das kohlensaure Ammoniak nur unvollkommen fällt. Die Menge des Rückstandes, der als „thoniger Rückstand“ bezeichnet wird, ist nach Hoffmann bei den rein blauen Typen kaum die Hälfte von derjenigen der röthlich blauen Typen. Wir haben im Grün 1 bis 2, im Blau (D M) 3 und im Violett nach Entfernung des schwefelsauren Kalkes 7,8 Proc. thonigen Rückstand gefunden, worin das Eisenoxyd inbegriffen ist. Wir haben die Zusammensetzung des thonigen Rückstandes folgendermaßen gefunden; 100 Th. enthielten: Im Grün Im Blau Im Violett DM. VR 24. Kieselsäure 52,471 52,846 49,582 Aluminiumozyd 13,118 41,230 41,179 Eisenoxyd 34,410 5,922 9,239 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 99,999 99,998 100,00. Der größte Theil des Eisenoxydes im Grün muß als Stellvertreter des Aluminiumoxydes betrachtet werden. Bei der Bestimmung des thonigen Rückstandes wurden genau die Vorschriften von R. Hoffmann befolgt. Die Ultramarine wurden durch Salzsäure zersetzt, die filtrirte Flüssigkeit verdampft, der Rückstand von neuem in verdünnter Salzsäure gelöst, filtrirt und gewaschen. Der Rückstand auf dem Filter, welcher Kieselsäure, Thon und präcipitirten Schwefel enthielt, wurde getrocknet, dann sammt den Filteraschen mit Natronlauge zum Kochen erhitzt. Der Thon bleibt ungelöst; die Kieselsäure wird von der alkalischen Lösung getrennt. Wir haben folgende Resultate gefunden: Grün. Blau. Violett. Kaolin 0,526 Proc. 3,039 Proc. 4,673 Proc. Kieselsäure 0,276 Proc. 1,606 Proc. 2,254 Proc. Ferner würde im Rückstände des Violetts 0,127 Proc. Kalk (CaO) gefunden, herrührend von schwefelsaurem Kalk. Alle drei Rückstände enthielten Eisenoxyd, als solches in den Ultramarinen vorhanden. Das Aluminiumoxyd wurde indirect bestimmt. Der salzsaure Auszug des Ultramarins diente zur Bestimmung des Aluminium-, Natrium-, Kalium- und Calciumoxydes, wie auch zur Bestimmung der Schwefelsäure. Nach der Fällung der Thonerde und vor dem Abdampfen, um die Alkalien zu bestimmen, wurde die Schwefelsäure als schwefelsaurer Barit gefällt. Das Wasser wurde bei einer Temperatur von 120° bestimmt, sowie auch nach der von Hoffmann angegebenen Methode in einem trockenen Luftstrom, indem man die gasförmigen Producte durch eine Schichte granulirten Kupfers streichen und die Wasserdämpfe von gewogenem Chlorcalcium absorbiren ließ. Wir erhielten 1) beim Trocknen bei 120°: Grün. Blau. Violett. 1) 0,686 Proc. 2,024 Proc. 1) 5,419 Proc. 2) 0,940 Proc. 2) 6,337 Proc. 2) nach der Hoffmann'schen Methode: 4,884 Proc. 4,904 Proc. 1) 11,614 Proc. 2) 11,460 Proc. Weder die eine, noch die andere Methode ist vollkommen genau. Nach der ersten erhält man zu wenig, nach der zweiten zu viel Wasser. Das Blau entwickelte starke Dämpfe, welche in den Chlorcalciumapparat übergingen; an den kältern Stellen des Verbrennungsrohres bildete sich ein braungelber Anflug und ein aromatischer Geruch trat auf. Das Grün und das Violett entwickelten keine Dämpfe, ebenso war kein Geruch bemerkbar, aber man konnte einen sehr schwachen, weißen Beschlag beobachten. Das Violett war violett geblieben, das Blau hatte sich in ein helles Himmelblau, das Grün in ein ziemlich dunkles Bläulichgrün verwandelt. Alle Ultramarine sind hygroskopisch. Die Bestimmung des Wassers in den Ultramarinen ist von Wichtigkeit für die Berechnung ihrer Zusammensetzung. Resultate der Analysen von drei verschiedenen Farben von Ultramarin, welche bei Dollfus-Mieg und Comp. angewendet werden. Grün Blau (DM.) Violett (VR24). Kieselsäure 36,770 37,868 22,305 Aluminiumoxyd 31,499 24,285 12,790 Eisenoxyd 0,181 0,180 0,420 Natriumoxyd 13,401 12,009 6,855 Kaliumoxyd 0,480 — — Magnesiumoxyd Spuren 0,063 0,506 Calciumoxyd Spuren 0,225 — Schwefelsäure 0,693 1,104 1,004 Schweflige Säure 0,405 0,780 0,764 Unterschweflige Säure — 0,621 1,742 Einfach Schwefelnatrium 8,592 6,582 1,255 Freier Schwefel 3,310 7,929 3,188 Schwefelsaurer Kalk Spuren Spuren 41,814 Wasser, bestimmt nach R. Hoffmann 4,884 4,904 11,537 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,215 96,550 104,180 Resultate der Analysen von drei verschiedenen Ultramarinfarben, unter Berücksichtigung der Quantität von Kaolin. Grün. Blau (DM). Violett (VR24). Kieselsäure 36,494 36,262 20,051 Aluminiumoxyd 31,430 23,032 10,918 Eisenoxyd (Siehe weiter unten den Kaolin) Natriumoxyd 13,401 12,009 6,855 Kaliumoxyd 0,480 — — –––––––––––––––––––––––––––––––––– Uebertrag: 81,805 71,303 37,824 Uebertrag: 81,805 71,303 37,824 Magnesiumoxyd Spuren 0,063 0,506 Calciumoxyd Spuren 0,225 — Schwefelsäure 0,693 1,104 1,004 Schweflige Säure 0,405 0,780 0,764 Unterschweflige Säure — 0,621 1,742 Einfach Schwefelnatrium 8,592 6,582 1,255 Freier Schwefel 3,310 7,929 3,188 Schwefelsaurer Kalk Spuren Spuren 41,814 Wasser 4,884 4,904 11,537 Kaolin 0,526 3,039 4,546 ––––––––––––––––––––––– 100,215 96,550 104,180. Der Rückstand des Kaolins enthielt: Kieselsäure 0,276 1,606 2,254 Aluminiumoxyd 0,069 1,253 1,872 Eisenoxyd 0,181 0,180 0,420 ––––––––––––––––––– 0,526 3,039 4,546. In Procenten ausgedrückt: Kieselsäure 52,471 52,846 49,582 Aluminiumoxyd 13,118 41,230 41,179 Eisenoxyd 34,410 5,922 9,239 Das Eisenoxyd vertritt das Aluminiumoxyd nach den Atomverhältnissen. 100 Th. der Ultramarine, frei von Eisen, Magnesium, Calcium, schwefelsaurem Kalk, Wasser und Kaolin, enthalten: Grün. Blau. Violett. Kieselsäure 38,494 41,058 43,801 Aluminiumoxyd 33,152 26,078 23,850 Natriumoxyd 14,135 13,597 14,975 Kaliumoxyd 0,506 — — Schwefelsäure 0,731 1,250 2,193 Schweflige Säure 0,427 0,883 1,669 Unterschweflige Säure — 0,703 3,805 Einfach Schwefelnatrium 9,063 7,452 2,841 Freier Schwefel 3,491 8,977 6,964 –––––––––––––––––––––––– 99,999 99,998 100,098. Kieselsäure 1,00 1,06 1,13 Aluminiumoxyd 1,39 1,09 1,00 Natriumoxyd 1,04 1,00 1,10 Schwefelsäure 1,00 1,71 3,00 Schweflige Säure 1,00 2,06 3,90 Unterschweflige Säure — 1,00 5,40 Einfach Schwefelnatrium 3,10 2,62 1,00 Freier Schwefel 1,00 2,50 1,99. 100 Th. enthalten also: Grün. Blau (DM). Violett (VR 24). Silicium 17,963 19,160 20,440 Aluminium 17,702 13,925 12,735 Natrium von Na2 O 10,487 10,088 11,110 Kalium 0,420 — — Schwefel c von SO3 0,292 0,500 0,877 Schwefel e von SO2 0,213 0,441 0,834 Schwefel d von S2O2 — 0,469 2,536 Schwefel a von Na2S 3,718 3,057 1,165 Freier Schwefel b 3,491 8,977 6,964 Natrium von Na2S 5,345 4,395 1,676 Sauerstoff 40,363 38,984 41,748 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 99,994 99,996 100,085. 100 Th. derselben Ultramarine enthalten also: Silicium 17,963 19,160 20,440 Aluminium 17,702 13,925 12,735 Natrium 15,832 14,483 12,786 Kalium 0,420 — — Schwefel 7,714 13,444 12,376 Sauerstoff 40,363 38,984 41,748 ––––––––––––––––––––– 99,994 99,996 100,085. Sauerstoff im Aluminiumoxyd 15,450 12,153 11,115 Sauerstoff im Natriumoxyd 3,648 3,509 3,865 Sauerstoff im Kaliumoxyd 0,086 — — Sauerstoff disponibel für die Verbindungen des Schwefels 21,179 23,322 26,768 Gesammtmenge des Sauerstoffes 40,363 38,984 41,748 Gesammtmenge des Schwefels a, b, c, d, e 7,714 13,444 12,376. Verhältniß der Quantität Schwefel zu der Quantität Sauerstoff, disponibel für die Verbindungen mit dem Schwefel 1 : 2,740 1 : 1,730 1 : 2,160. Verhältniß der Quantität Schwefel zu der Gesammtmenge Sauerstoff 1 : 5,200 1 : 2,900 1 : 3,300. (Schluß folgt.)