Kupferextraction zu Oker am Harz. Mit Abbildungen auf Tafel 11 und 12. Kupferextraction zu Oker am Harz. In der Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1877 Bd. 25 S. 119 geben Wimmer und Bräuning eine ausführliche Beschreibung über Vorkommen und Gewinnung der Rammelsberger Erze und die Unterharzer Hüttenprocesse. Wir theilen nach Bräuning's Beschreibung Folgendes über die Extraction der Kupfererze im Anschlüsse an die früheren Berichte von Lunge (1871* 204 288. 1874 214 467) mit. Von den Erzsortimenten, welche der Rammelsberger Bergbau abliefert, werden nur die sogen, ordinären Kupfererze auf nassem Wege in Oker verhüttet und haben dieselben folgende Zusammensetzung: Kupfer   7,90 Blei   2,17 Silber   0,01 Eisen 34,93 Zink   3,71 Mangan   1,08 KobaltNickel   0,08 ArsenAntimon   0,08 Kieselsäure   1,70 Thonerde   2,61 Kohlensaurer Kalk   2,32 Kohlensaures Manganoxydul   0,74 Schwerspath   0,63 Schwefel 41,08 ––––– 99,04. Dies entspricht mineralogisch folgender Zusammensetzung: Schwefelkies 60 Proc. Kupferkies 23 Blende   6 Bleiglanz   2 Gangart   9 Maſsgebend ist neben der Kupfergewinnung ein möglichst hohes Ausbringen an Schwefel aus diesen Erzen. Ihre Abröstung erfolgt in den Säurefabriken der Hütte, und es gehen die Abbrände demnächst in die Extractionsanstalt mit 6 bis 9 Proc. Kupfer und 5 bis 8 Proc. Schwefel. Eine monatliche Betriebsprobe des Abbrandes zeigte folgende Zusammensetzung: Kupfer, hauptsächlich als Oxyd vorhanden   7,83 Proc. Eisen, desgleichen 40,53 Blei, als Bleioxyd   2,09 Silber   0,008 Zink, als Zinkoxyd   1,95 Mangan, als Oxyduloxyd   0,40 Schwefel   3,80 Schwefelsäure, entsprechend 3,8 Schwefel   9,51 Thonerde   4,43 Sonstige Gangarten 11,65. Es ist anzunehmen, daſs der Schwefel hauptsächlich unzersetzt gebliebenen Schwefeleisen-Verbindungen angehört, während die Schwefelsäure vorwiegend an Kalk, sowie Kupferoxyd und Zinkoxyd gebunden sein dürfte. Den Eisengehalt dieser Abbrände auf Eisenoxyd bezieh. Schwefelkies, das Kupfer auf Kupferoxyd berechnet, so ergibt sich folgende der Wirklichkeit wohl nahe kommende Zusammensetzung: Kupferoxyd     9,80 Eisenoxyd (= 37,2 Eisen)   53,14 Schwefelkies (= 3,8 Schwefel)     7,13 Bleioxyd     2,25 Silber     0,008 Zinkoxyd     2,43 Manganoxyd     0,57 Schwefelsäure     9,51 Thonerde     4,43 Gangarten   11,65 ––––––– 100,918. Diese Abbrände werden chlorirend geröstet; Kupfer dadurch gröſstentheils in Chlorid bezieh. Chlorür verwandelt (doch bleibt ein Theil auch als Oxyd zurück), während Zink, Mangan, Silber und Nickel nahezu völlig an Chlor gebunden werden. Eisenoxyd bleibt unverändert. Das Röstgut wird mit sogen. Endlaugen ausgelaugt, welche, im Laufe des Processes sich regenerirend, neben Eisenchlorür Chloralkalien und schwefelsaure Alkalien enthalten. Nun wird das in Wasser leicht lösliche Kupferchlorid (nebst den Chlor- und schwefelsauren Alkalien) leicht von der Endlauge aufgenommen; auch das in Wasser schwer lösliche Kupferchlorür löst sich in der Wärme bei Gegenwart von Chloralkalien und auf das Kupferoxyd endlich soll das Eisenchlorür der Endlaugen lösend wirken, indem sich letzteres in Eisenoxyd, ersteres in Kupferchlorür, bezieh. Chlorid umwandelt (2 FeCl + 3 CuO = Fe2O3 + Cu2Cl + CuCl). Es scheint jedoch, daſs die letztere Reaction nur vollständig durch eine innige Mischung der Laugen mit dem Röstgute durch mechanische Hilfsmittel zu erreichen ist, von deren Anwendung man abgesehen hat. Man begnügt sich vielmehr, nur etwa 75 bis 80 Proc. des Kupfers mit Endlaugen, den Rest durch eine Nachlaugung mit verdünnter Säure zu lösen. Mit Eisen werden aus den zum Sieden erwärmten Laugen, Silber und Kupfer gefällt, während die Laugrückstände, vorzugsweise aus Eisenoxyd bestehend, beim Oberharzer Schmelzprocesse geeignete Verwendung finden. Die Anlage der Kupferextractionsanstalt zu Oker zeigen die Figuren 1 bis 5 Taf. 11 und 12. Die Anstalt ist mit Rücksicht auf Transport der Massen und Laugen terrassenartig angeordnet. Im obern Niveau hat man die Lager a für Abbrände und Salz, mit einmündender Schienenbahn a'. Auf den Kollermühlen b wird der Abbrand mit Salzzusatz vermählen; eine Mühle ist genügend, den täglichen Erzbedarf von 15000k mit 2250k Salz auf 2mm Korngröſse zu bringen. Zum Betriebe dient die Maschine c von 12e. Zwei Cornwall-Kessel r von 9m,42 Länge und 1m,88 Durchmesser liefern auſser für die Maschine Dampf zum Erwärmen der. Laugen und für einen Laugen-Injector. Das mit 15 Proc. Salzzusatz vermahlene Erz geht auf der Schienenbahn b' nach den Röstöfen d und über die Decke derselben; das geröstete Erz wird nach den vertieften Lagerplätzen d' abgestürzt und der Laugerei übergeben. Es sind n die mit Blei ausgeschlagenen Laugkästen, unten mit (falschem) Siebboden versehen, der mit Stroh belegt wird; ferner o die ebenso ausgeschlagenen Fällkästen, in welche die Kupferlaugen aus n abflieſsen und über welchen hin Dampfleitungen gelegt sind, aus denen die Dampfröhren zur Erwärmung der Laugen abzweigen. In den Fällkästen befindet sich ein Haarfilter, welches das Kupfer zurückhält, und die Endlaugen flieſsen in die Kästen p, von wo aus sie nach Bedarf durch den Injector p' gehoben und von Neuem zur Laugung verwendet werden. Der Fuſsboden des Laugerei- und des Fällgebäudes ist asphaltirt und etwa ausrinnende Laugen flieſsen von selbst nach den Kästen p ab, welche ebenfalls mit Blei ausgekleidet, auch noch mit metallischem Eisen beschickt sind. Die zum Nachlaugen dienende verdünnte Säure wird in den Gefäſsen q erwärmt. Fig. 6 bis 9 Taf. 12 zeigen einen Ofen für chlorirende Röstung besonders dargestellt. Dieser Ofen ist für Gasfeuerung eingerichtet; bei einem Besuche des Referenten in Oker wurde aber auch mit directer Feuerung sehr befriedigend gearbeitet. Die Gasgeneratoren e (Fig. 1 und 2) entsenden das Gas durch die Kanäle f unter die aus Chamotteplatten hergestellten Ofensohlen in 5 Kanäle g, in denen es bei Luftzutritt durch die Schlitze h verbrennt. Die Flamme geht sodann über den Herd, nimmt hier noch die Röstgase auf und entweicht in der Decke und durch den Fuchs i; die Gase gehen in die Kokesthürme k (Fig. 1 und 2), in welchen mittels Wassers die salzsauren Gase niedergeschlagen werden. Die verdünnte Salzsäure wird zum Laugen verwendet, die Röstgase werden durch die Dampfkesselesse k' abgesaugt. Die Röstöfen haben vier Ladetrichter m und ebenso viele Arbeitsthüren l. Betreffs der speciellen Ausführung des Extractionsprocesses bemerkt Verfasser folgendes. Die beim Rösten wirksamen Bestandtheile des Kalisalzes sind die Chlorverbindungen des Magnesiums, Kaliums, Calciums, sowie das Wasser. Das Gemisch wird in Posten von je 2500k Erz geladen und in 4 Stunden bis zu schwacher Rothglut erhitzt. Nachdem dies erreicht, wird die Feuerung unterbrochen und die Charge ohne Unterbrechung gekrählt. Die Temperatur steigt dabei zufolge der chemischen Vorgänge von selbst, sinkt aber später wieder. Während der Krählperiode, die etwa 5 Stunden dauert, sind die Luftschieber der Gasfeuerung geöffnet. Das Erz wird hierauf gezogen und der Ofen neuerdings beschickt. Man rechnet 2 Chargen in 24 Stunden auf den Ofen, also 5000k Erz. Die chemischen Vorgänge bei dieser Röstung lassen sich etwa folgendermaſsen erklären. Unzersetzt vorhandener Schwefelkies wird durch die Erhitzung oxydirt; die entstehende schweflige Säure zersetzt bei der hergestellten Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf (Hargreaves' Proceſs!) die Chloralkalien und vermuthlich auch das Chlormagnesium derart, daſs sich neben Salzsäure schwefelsaure Alkalien bilden. Die Salzsäure zersetzt im status nascendi die Oxyde von Kupfer, Silber, Zink, Mangan und Nickel, welche unter Bildung von Wasser in Chlorverbindungen umgewandelt werden. Kupfer geht theils in Chlorür, theils in Chlorid über und da diese Verbindungen in hoher Temperatur flüchtig sind, so darf die Temperatur nicht über schwache Rothglut hinaus gesteigert werden. Hierbei wird jedoch etwa noch unzersetzt vorhandenes Kupfersulfür (Kupferkies) nicht völlig oxydirt und entzieht sich dasselbe daher gröſstentheils den Reactionen der chlorirenden Röstung. Hiernach ist für die Anwendbarkeit dieses Processes Bedingung zunächst, daſs noch eine geeignete Menge von unzersetztem Schwefelkies vorhanden sei – hier läſst sich bei zu weit getriebener Abröstung durch Zusatz von rohem Schwefelkies nachhelfen – sowie ferner, daſs das Kupfer als Oxyd und nicht als Sulfür (Halbschwefelkupfer = Cu2S) in der Masse enthalten ist. Sobald der Kupfergehalt der ordinären Kupfererze 8 Proc. Kupfer überschreitet, ist die erste (oxydirende) Röstung nicht mehr genügend zu erreichen, die Extractionsrückstände enthalten viel Halbschwefelkupfer, und statt des nassen Weges, welcher ganz ungeeignet wird, ist der Schmelzproceſs vorzuziehen. Die Analysen I und II zeigen die Zusammensetzung der Röstmasse in der Mitte und nach Beendigung des Röstprocesses (aus einer früheren Periode, als noch mit 20 Proc. Kaliabfallsalz gearbeitet wurde). I. In der Mitte des Röstprocesses. In Wasser löslich. Cu 1,94 Proc. als CuCl   3,11 Proc. Ag   0,003 AgCl     0,004 Fe 0,74 FeCl   1,68 Al2O3 0,12 Al2O3, 3SO3 0,39 Mn 0,69 MnCl   1,58 Ni 0,20 NiCl   0,44 Zn 1,60 ZnCl   3,40 CaO 2,76 CaCl   6,27 MgOKONaO als Sulfate ausChlorverbindungen 18,15 –––––– Summe 35,024 In Wasser unlöslich. Cu   4,32 Proc. als CuO (HCl löslich)Cu2S (in Königswasser lösl.)   5,12  0,29 Proc. Pb   0,39 PbO, SO3   0,57 Fe 34,49 Fe2O3Fe2O3, SO3FeS2 45,38  3,27  2,64 Al2O3   3,30 Al2O3   3,30 Mn   0,03 Mn2O3   0,04 Zn + Ni   0,29 ZnO + NiO   0,36 CaO   0,45 CaO, SO3   1,09 SO3   1,86 S   1,47 Cl Spur Unlöslich in Säuren   2,96 –––– Summe 65,02 II. Nach Beendigung des Röstprocesses. In Wasser löslich. Cu 3,86 Proc. als CuCl   8,17 Proc. Ag   0,005 AgCl     0,006 Fe 0,60 FeCl   1,38 Al2O3 0,17 Al2O3, 3SO3   0,56 Zn 0,64 ZnCl   3,42 Mn 0,75 MnCl   1,71 Ni 0,07 NiCl   0,15 CaO 1,60 CaCl   3,17 MgOKONaO als Sulfate ausChlorverbindungen 20,50 –––––– Summe   39,066 In Wasser unlöslich. Cu   2,57 Proc. als CuOCu2S   3,18  0,03 Proc. Pb   1,17 PbO, SO3   1,26 Fe 34,56 Fe2O3.Fe2O3, SO3FeS2 47,91  1,02  1,18 Al2O3   0,44 Al2O3   0,44 Zn   0,37 ZnO   0,46 Mn + Ni Spur CaO   0,49 CaO, SO3   1,19 SO3.   1,49 Cl Spur S   0,64 Unlöslich in Säuren   3,69 ––––– Summe 60,36 Jede Röstpost wird zur Controle des Betriebes auf die in Wasser und Säure löslichen Kupferverbindungen untersucht. Als Durchschnitt hat sich ergeben, daſs von dem Kupfer der Erze löslich sind 75 Proc. in Wasser, 20 Proc. in verdünnter Säure und 5 Proc. in Königswasser. Zur Auslaugung werden 5000k Röstgut in die Laugbottiche gebracht und, hier zunächst mit Endlaugen behandelt. Die Zusammensetzung der letzteren ist zwar wechselnd, doch gibt die Analyse III ein Bild der durchschnittlichen Zusammensetzung. III. IV. 100 Th. Lauge von 1,145 V.-G.= 18° B. enthielten: 100 Th. Lauge von 1,355 V.-G.= 38° B. enthielten: Cu   0,015 Proc   3,71 Proc. Pb Spur   0,01 FeO 2,14     0,005 Fe2O3 0,15 Bi Spur Al2O3 0,11 Al2O3 + Fe2O8.   0,29 ZnO 0,06   4,97 MnO 0,31   0,58 CoO + NiO 0,01   0,04 CaO 0,12 Spur MgO 0,52   0,27 Alkalien 2,61 10,60 Cl 2,56 12,56 SO3 5,89   8,95 As + Sb Spur   0,32 –––––– –––––– Trockensubstanz 14,495   42,305 Die Endlaugen, durch die Förderung mit Injector auf etwa 50° vorgewärmt, erhitzen sich, mit dem Röstgute in Berührung kommend, bis nahe zum Siedepunkte. Nach völliger Durchdringung der Post wird der Ablaſshahn geöffnet, und läſst man dann so lange frische Endlaugen zuflieſsen, als das Abflieſsende noch blaue Färbung zeigt. Diese erste Periode ist nach 4 bis 5 Stunden beendet und die dabei resultirenden Kupferlaugen haben alsdann die Zusammensetzung der obigen Analyse IV. Es wird nun nach dieser ersten Laugung mit der in den Kokesthürmen gewonnenen verdünnten Salzsäure 24 Stunden weiter gelaugt und wird das Lösungsmittel zuvor mit Dampf zum Sieden gebracht. Darauf wird die kupferhaltige Lauge abgezogen und es folgt eine dritte Laugung mit verdünnter Schwefelsäure, die auf 8° B. verdünnt und vorher ebenfalls zum Sieden erhitzt wird. Man rechnet auf 5000k Erz 1250k Rohsäure von 50° B. Die Laugung dauert 2 Tage und die Lauge wird nicht früher abgelassen, als bis sie neutral reagirt. Eine Analyse dieser Laugen ergab: Cu 0,58 Proc. Fe2O3 + Al2O3 2,13 ZnO 0,06 MnO 0,12 Co + Ni 0,02 CaO 0,07 MgO 0,04 Alkalien 0,62 Cl 0,13 SO3 2,39 ––––– Trockensubstanz 6,160 Die ersten kupferhaltigen Laugen enthalten den gröſsten Theil des Silbers und werden deshalb von den späteren Laugen, die ein scheidewürdiges Kupfer nicht mehr liefern, getrennt gehalten. Die Fällgefäſse werden stets mit einigen Centner von Schmiedeeisenabfällen gefüllt gehalten und findet die Ausfällung des Kupfers, um den Vorgang zu beschleunigen, unter Erwärmung statt. Durch Probiren mit einem blanken Eisenstabe wird ermittelt, ob sämmtliches Kupfer niedergeschlagen ist, und sind bis dahin die Laugen zwei bis dreimal zum Sieden zu erhitzen. Je nach der Concentration der Laugen dauert die Fällung 1 bis 3 Tage und rechnet man auf 1k chemisch reines Kupfer etwa 1k Verbrauch an Eisen, was schon andeutet, daſs ein groſser Theil des Kupfers als lösliches Chlorür vorhanden ist. Monatlich wird das Cementkupfer aus den Fällgefäſsen genommen und in der Kupferwäsche w (Fig. 1) gewaschen, wodurch es von beigemengtem Eisen und Salzen befreit wird. Das bei 100° getrocknete Cementkupfer hat folgende Zusammensetzung: Cu   77,45 Pb     0,63 Ag     0,10 Bi       0,006 As     0,04 Sb     0,15 Fe2O3     6,72 Al2O3     0,99 Zn     1,02 Mn     0,02 Co + Ni     0,03 CaO     0,10 MgO + Alkalien     2,71 SO3     4,58 Cl     1,19 In Säuren unlöslich     0,61 Sauerstoff, Wasser, berechnet       3,654 –––––––– 100,00. Man hat neuerdings versucht, einen Theil des Silbers aus den Kupferlaugen durch partielle Ausfällung des Kupfers mit Schwefelnatrium zu gewinnen (vgl. Lunge 1874 214 468), doch sind diese Versuche noch nicht abgeschlossen. Die Extractionsrückstände enthalten 0,3 bis 0,8 Proc. Kupferrückhalt. Die Analyse ergab: Fe2O3 79 Proc. Al2O3   3 MgO und Alkalien   1 CaO   2,5 SO3   5,5 Gangarten, in Säuren unlöslich   6 Es gaben 100 Abbrände etwa 75 Rückstände. Der Gehalt der letzteren an Kupfer wird auf den Oberharzer Hütten, wo dieselben als Zuschlag verwendet werden, noch nutzbar gemacht. Daſs der beschriebene Extractionsproceſs in seinen Rückständen ein auf mancherlei Art verwendbares Nebenproduct liefert, ist ein nicht zu unterschätzender Vortheil desselben. Friedr. Bode.