Zur Geschichte der Anilinfabrikation; von C. Häuſsermann. Häuſsermann, zur Geschichte der Anilinfabrikation. In den meisten Werken über chemische Technologie, selbst in dem sonst fast ganz auf dem Boden der Praxis fuſsenden Progrès de l'industrie des matières colorantes (Paris 1876) par A. Wurtz findet sich die irrige Angabe, daſs man das Nitrobenzol im Groſsen mit Hilfe von Essigsäure (und Eisen) reducire. Schon seit dem J. 1864 benutzt man in Frankreich an Stelle der theuren Essigsäure gewöhnliche Salzsäure, und hat diese Methode, die in England vielleicht schon früher angewendet wurde, vor etwa 12 Jahren in Deutschland allgemein Eingang gefunden und die ursprüngliche Bechamp'sche sofort verdrängt. Es ist auffallend, daſs diese wichtige Neuerung sich so lange der allgemeinen Kenntniſs entziehen konnte, denn auſser A. W. Hofmann, (Neues Handwörterbuch der Chemie, Artikel Anilin) hat wohl kaum Jemand derselben Erwähnung gethan.Girard und Delaire (Traité des dérirés de la houille, Paris 1873) bemerken, daſs man das Nitrobenzol auch mit Salzsäure und Eisen reduciren könne, geben aber nicht an, daſs diese Methode die in der Technik allein gebräuchliche ist. – Man begegnet übrigens derartigen Erscheinungen häufig. So wird z.B. die Pikrinsäure in der Technik seit mehr als 10 Jahren nicht durch directes Nitriren des Phenols dargestellt, sondern man bedient sich der rohen Phenolsulfosäure, wobei man die Harzbildung auf ein Minimum reducirt. Die Anwendung von Chlorwasserstoffsäure anstatt Essigsäure bietet, abgesehen von dem billigeren Preise der erstem und dem Umstand, daſs die immer mit Verlustquellen verknüpfte Regeneration in Weg- fall kommt, namentlich den Vortheil, daſs die Bildung von Acetanilid vermieden wird, und daſs sich in Folge dessen die Ausbeute an Anilin erhöht. Man verwendet in der Fabrikpraxis auf 100k Nitrobenzol nur etwa 5 bis 10k gewöhnlicher SalzsäureMan verdünnt die Salzsäure mit ihrem mehrfachen Gewichte Wasser. Auch verdünnte Schwefelsäure bewirkt eine glatte Reaction. – eine Menge, welche zur vollständigen Reduction vollkommen genügend ist, indem das zuerst gebildete Eisenchlorür durch das gleichzeitig entstandene Anilin (unter den im Groſsen gegebenen Bedingungen) in Oxyduloxyd und Anilinchlorhydrat umgewandelt wird, welch letzteres wieder auf eine neue Quantität Eisen einwirkt. Nach Beendigung der Reaction, in deren Verlauf sich übrigens bei zu energischer Reduction geringe Mengen von Benzol und Ammoniak bilden können, wie dies Scheurer-Kestner zuerst bei der Bechamp'schen Methode beobachtet hat, gibt man Kalkhydrat zu und destillirt meist mit Hilfe eines Dampfstromes von 2at das Anilin ab.In diesem Falle wird das überdestillirende Wasser immer wieder in den eigens hierzu reservirten Dampfkessel zurückgegeben. Einige Fabriken destilliren jedoch über freiem Feuer ab. Das im Rückstande verbleibende Eisenoxyduloxyd wird an die Hüttenwerke zurückgeliefert, während man die Chlorcalciumlösung als völlig werthlos verloren gehen läſst. Die zur Nitration des Benzols und Reduction des Nitrobenzols dienenden Apparate entsprechen im Allgemeinen den in den Werken von Wurtz, Girard und Delaire, Bolley u.a. angegebenen Beschreibungen und sind wesentliche Veränderungen an denselben im Laufe der letzten Jahre nicht vorgenommen worden. Was die Qualität des heutzutage von den Anilinfabriken gelieferten Erzeugnisses betrifft, so enthalten alle Anilinsorten durchweg mindestens 98 bis 98,5 Proc. ihres Gewichtes an Aminen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Wasser, Benzol, Nitrobenzol, Ammoniak und unter Umständen aus Spuren nicht näher bekannter schwefelhaltiger Körper, die sich durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar machen.Diese schwefelhaltigen Körper sind jedoch nur in so geringer Menge vorhanden, daſs eine zur genauen Untersuchung hinreichende Menge bis jetzt nicht erhalten werden konnte. Ihren Schwefelgehalt verdanken sie zweifelsohne dem zur Reduction des Nitrobenzols verwendeten Guſseisen. Die Summe aller dieser Verunreinigungen (mit Ausnahme des Wassers) beträgt wohl kaum über 0,5 Proc., da ein stärker verunreinigtes Anilin sich nicht mehr völlig in verdünnter Salzsäure lösen würde und in Folge dessen unverkäuflich wäre. Die sogen. Queues d'aniline, deren chemische Kenntniſs man A. W. Hofmann verdankt, treten heutzutage in der Fabrikation nicht mehr auf, da man bei der Nitrirung die Bildung von Binitrobenzol vermeidet und somit das Phenylendiamin u.s.w. von vornherein ausschlieſst, und da andererseits „Benzine“, welche Xylol und höhere Homologe enthalten, nicht mehr direct verarbeitet werden. Aniline, wie sie namentlich Springmühl (Die chemische Prüfung der künstlichen organischen Farbstoffe, Berlin 1873) beschreibt, kommen schon seit einer Reihe von Jahren nicht mehr im Handel vor, und haben ihm offenbar nicht von Fabriken bezogene Producte vorgelegen. Es werden zur Zeit unter dem Namen „Anilinöl“ vier verschiedene Producte auf den Markt gebracht. Neben annähernd reinem Amidobenzol wird ein Gemenge der beiden Toluidine unter der Bezeichnung „reines Toluidin“ erzeugt, während die beiden andern „Anilinöle“ Gemenge von Anilin mit Toluidin in wechselnden Verhältnissen darstellen, die auſserdem einige Procent Xylidin u.a. enthalten können. Das sogen, „reine Anilin“, welches seit 1870 fabrikmäſsig gewonnen wirdCoupier hat zwar dasselbe schon weit früher dargestellt, aber die allgemeinere Anwendung des reinen Anilins datirt erst von genanntem Jahre., und dessen Production sich im J. 1877 in Deutschland auf etwa 500000k belaufen haben mag, destillirt innerhalb 1½ bis 2° (Thermometer im Dampf) vollständig über und zeigt bei 15° 1,0245 sp. G. Es enthält nur sehr geringe Mengen (nicht über 1 Proc.) von Toluidin und ist in verdünnter Säure vollkommen klar löslich. Seine hauptsächlichste Anwendung erleidet es zur Fabrikation von Fuchsinblau, sowie zur Darstellung von Methylanilin und Diphenylamin. Auſserdem dient es in der Druckerei zur Erzeugung von Anilinschwarz, und in neuester Zeit ist es gelungen, dasselbe für das Schwarzfärben von Baumwolle (Methode von Grawitz) nutzbar zu machen. Das „Toluidin“ entspricht in Bezug auf Reinheit etwa dem eben beschriebenen Anilin; es destillirt innerhalb 3 bis 3,5° über und zeigt 1,00 sp. G. Je nach der Darstellungsweise überwiegt in demselben das Ortho- oder das Para-Toluidin. Das in gröſster Menge producirte „Anilinöl“ ist das gewöhnliche „Anilin für Roth“, ein Gemenge von Anilin mit den beiden Toluidinen und wenig Xylidin, das innerhalb 10 bis 12° destillirt und 1,004 bis 1,006 sp. G. zeigt. Es besteht annähernd aus 10 bis 20 Proc. Anilin, 25 bis 40 Proc. Paratoluidin und 30 bis 40 Proc. Orthotoluidin in wechselnder Mischung. Da die verschiedenen Fuchsinfabriken nicht ein und dasselbe „Rothanilin“ verarbeiten, sondern „Anilinöle“ von verschiedener Zusammensetzung verwenden, so scheint die Praxis bis jetzt noch nicht mit Sicherheit entschieden zu haben, welches von den beiden Toluidinen bei der Fuchsinbildung die wichtigere Rolle spielt. Man kann das „Anilin für Roth“ sowohl durch Mischen von reinem Anilin mit reinem Toluidin, als auch durch Ueberführung eines entsprechend zusammengesetzten Gemenges von Benzol und Toluol in Amine erhalten, und entscheidet für den einen oder den andern Weg nur der Kostenpunkt. Wird jedoch in der Folge ein Ueberwiegen des Orthotoluidins über das Paratoluidin als für rationelle Fuchsinfabrikation günstig erkannt und ein bestimmter Procentgehalt des „Anilinöles“ an dem einen oder dem andern der Toluidine verlangt, so dürfte die Methode der directen Nitration rasch zurückgehen. Auſser dem „Anilin für Roth“ wird noch in verhältniſsmäſsig geringer Menge „Anilin für Safranin“ dargestellt, das sich nur durch seinen Mehrgehalt an Anilin von dem Rothanilin unterscheidet. Dieses Ausgangsmaterial für die Safraninfabrikation enthält etwa 35 Proc. reines Anilin neben Toluidin und destillirt bei einem Volumgewicht von etwa 1,016 zwischen 185 bis 190° über. Es hat meist eine ähnliche Zusammensetzung wie die sog. Échappés der Fuchsinfabriken und werden diese auch vielfach als „Safraninanilin“ verwendet.