Zur Kenntniſs der Farbstoffe der aromatischen Gruppe. Zur Kenntniſs der Farbstoffe der aromatischen Gruppe. Alizarin, Isopurpurin und Flavopurpurin zeigen so charakteristische Reactionen, daſs ihre Erkennung, wenn rein, keine Schwierigkeiten macht; sie ist aber sehr schwer, wenn diese Farbstoffe als Gemische vorkommen, weil sie sich gegen Lösungsmittel sehr ähnlich verhalten und ihre charakteristischen Farbreactionen sehr an Schärfe verlieren, sobald Beimengungen zugegen sind. Nach E. Schunck und H. Römer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 41) gelingt aber die Trennung selbst bei Anwendung nur geringer Mengen durch fractionirte Sublimation. Das Alizarin nämlich beginnt schon bei 110° zu sublimiren, das Flavopurpurin dagegen erst bei 160° und das Isopurpurin bei 170°; ersteres ist also aus einem Gemisch der drei Körper leicht abzuscheiden, wenn man die Temperatur unter 160° hält. Schwieriger ist die Sublimation des Flavopurpurins aus dem zurückbleibenden Gemisch von diesem mit Isopurpurin auszuführen. Aber dies ist kaum nöthig, da man die beiden Körper in dem bei über 170° entstehenden Sublimat leicht unter dem Mikroskop erkennen kann. Das Isopurpurin nämlich sublimirt in derben, wohl ausgebildeten, wie es scheint, rhombischen Krystallen, das Flavopurpurin dagegen in feinen, rothgelben Nädelchen. Ueberdies kann auch eine Trennung der beiden Körper auf anderem Wege leicht ausgeführt werden, indem das Isopurpurin fast unlöslich in Benzol, das Flavopurpurin leicht löslich darin ist. Zur Ausführung des Versuches wird das Gemenge zwischen zwei durch einen wenige Millimeter dicken Bleiring getrennten Glasplatten im Luftbade erhitzt. Da selbst bei 200° noch keine Verkohlung eintritt, so läſst sich dieses Verfahren auch zur quantitativen Bestimmung des Alizarins in derartigen Gemischen anwenden, was in so fern wichtig ist, als das Alizarin des Handels fast immer die beiden Purpurine beigemengt enthält. Zur Ausführung des Versuches wird das betreffende Gemisch andauernd auf etwa 140° erhitzt, bis sich an der oberen Glasplatte keine Spur eines Sublimates mehr zeigt, was leicht unter dem Mikroskop oder durch Betupfen der Glasplatte mit Kalilauge zu erkennen ist. Um scharfe Zahlenangaben zu erhalten, ist es empfehlenswerth, zunächst etwa vorhandenes Anthrachinon, Oxyanthrachinon, Anthra- und Isoanthraflavinsäure zu entfernen. Ueber einige Azokörper berichtet J. H. Stebbins in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 43. Wird 1 Mol. Pikrinsäure in alkoholischer Lösung mit 1 Mol. salpetersaurem Diazobenzol übergössen und einige Zeit sich selbst überlassen, so erfüllt sich die Flüssigkeit mit langen, braunen Nadeln, die rasch von der Mutterlauge getrennt werden müssen, da sie sich äuſserst leicht zersetzen. Sie werden dann einige Male mit kaltem Alkohol gewaschen und unter der Luftpumpe getrocknet. Die so erhaltene Verbindung bildet im trockenen Zustande lange, braune, prismatische Nadeln mit starkem, metallischem Glanz, welche sehr explosiv sind und sich bei einer Temperatur von ungefähr 70° zersetzen. Sie ist unlöslich in kaltem, wenig löslich in heiſsem Wasser, leicht in Alkohol. Bei längerem Kochen mit Wasser oder Alkohol findet unter Stickstoffentwicklung Zersetzung statt und es hinterbleibt ein schwarzes, wahrscheinlich aus unreinen Nitrophenolen bestehendes Harz. Die Analyse dieses Azobenzoltrinitrooxybenzol bestätigt die Formel C6H5.N2.C6H (NO2)3 OH. Wolle und Seide wird durch dasselbe orangegelb gefärbt. Versetzt man eine alkalische Lösung von Pyrogallol mit gleichen Molecülen salpetersaurem Diazobenzol, so färbt sich die Lösung ziegelroth und setzt nach einigem Stehen ein rothes Pulver ab, welches abgewaschen und aus Eisessig umkrystallisirt wird. Das so erhaltene Azobenzolpyrogallol C6H5.N2.C6H2 (OH)3 besteht aus kleinen, rothen Nadeln, die in Wasser unlöslich, aber leicht löslich sind in Alkohol, Nitrobenzol und Eisessig. Es färbt Wolle und Seide orangegelb. Ueber Safraninbildung hat R. Bindschedler (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 207) Versuche ausgeführt, aus denen hervorgeht, daſs Paradiamidotoluol die höchste Safraninausbeute gibt. Oxydirt man mit Kaliumdichromat eine kochende verdünnte Lösung von 1 Mol. salzsaurem Paradiamidotoluol und 2 Mol. salzaurem Ortho- oder Paratoluidin, so erhält man nach dem Sättigen mit kohlensaurem Natrium und Filtriren eine sehr intensiv gefärbte Safraninlösung. Ersetzt man bei dieser Oxydation das Toluidin durch Anilin, so erhält man ebenfalls Safranin, wahrscheinlich ein homologes von dem von Hofmann und Geiger hergestellten. Oxydirt man 1 Mol. Dimethylphenylendiamin und 2 Mol. Anilinchlorhydrat in kochender wässeriger Lösung, so erhält man einen dem Safranin sehr ähnlichen Farbstoff, dessen alkoholische Lösung sehr stark fluorescirt und die Seide fuchsinroth färbt mit zinnoberrother Fluorescenz. Oxydirt man eine kalte salzsaure Lösung von 1 Mol. Dimethylphenylendiamin und 2 Mol. Dimethylanilin bei Gegenwart von Chlorzink, so erhält man prachtvolle Krystalle, die je nach dem Zinkgehalte der Lösung prächtigen Kupferglanz zeigen, oder grünglänzend wie Methylgrün ausfallen. Erhitzt man die intensiv grün gefärbte wässerige Lösung dieser Farbstoffe mit salzsaurem Anilin, so erhält man einen prachtvoll rothviolett färbenden Farbstoff mit starker Fluorescenz, der sich gegen Reagentien wie Safranin verhält. Leider sind diese Farbstoffe nur wenig lichtecht. Das Alizarinblau, welches als Indigoersatz in den Handel kommt, wird nach G. Auerbach (Chemical News, 1879 Bd. 40 S. 238) dadurch hergestellt, daſs man 1 Th. trockenes Mononitroalizarin, 5 Th. concentrirte Schwefelsäure und 1,5 Th. Glycerin mischt und langsam erwärmt. Die Einwirkung beginnt bei 107° und wird bei 200° so heftig, daſs die Masse unter Entwicklung von Schwefligsäure und Acroleïn stark schäumt. Man gieſst nun in Wasser, kocht auf, filtrirt ab und zieht den Rückstand noch einige Male mit verdünnter Schwefelsäure aus, worauf sich aus dem gemischten Filtrat blaue Krystalle abscheiden, die in wässeriger Lösung mit Borax einen braunen Niederschlag geben. Dieser wird ausgewaschen und mit Säure zersetzt, worauf sich das reine Blau abscheidet, welches aus Naphta, Eisessig oder Amylalkohol in Nadeln krystallisirt. Dieselben schmelzen bei 268 bis 270° und haben die Zusammensetzung C17H11NO4. Ueber den Schwefel haltigen Farbstoff aus Paraphenylendiamin hat A. Koch (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 2069) seine Untersuchungen fortgesetzt (vgl. 1879 232 486). Danach gibt von den drei isomeren Phenylendiaminen nur die Paraverbindung einen hierher gehörenden Farbstoff, und zwar durch auf einander folgende Behandlung der sauren Lösung von salzsaurem Paraphenylendiamin mit Schwefelwasserstoff und Eisenchlorid als salzsaures Salz (C24H20N6S2.2HCl + 4H2O) in grünen glänzenden Krystallen. Dieselben lösen sich leicht in Wasser und Alkohol mit schön violetter Farbe; Schwefelwasserstoff, unterschwefligsaures Natron und andere reducirende Stoffe entfärben diese Lösungen, schwache Oxydationsmittel, wie der atmosphärische Sauerstoff, stellen die Farbe wieder her, starke Oxydationsmittel zerstören die Verbindung völlig. Säuren, Alkalien und Salze scheiden den Farbstoff aus; doch löst sich der Niederschlag in überschüssiger Säure wieder auf. Die freie Base des Farbstoffes, C24H20N6S2, wird durch Versetzen einer wässerigen Lösung des salpetersauren Salzes mit überschüssigem Ammoniak in kleinen, braunschwarzen Blättchen erhalten. Die Bildung derselben läſst sich durch folgende Gleichung ausdrücken: 4C6H4(NH2)2 + 2H2S + 50 = C24H20N6S2 + 2NH3 + 5H2O. Paraleukanilin in der Fuchsinschmelze, Wird die Mutterlauge von der Fuchsingewinnung mit Salz und Kalk niedergeschlagen, der Niederschlag in Salpetersäure gelöst, so fällt durch überschüssige Salpetersäure das schwer lösliche und schön krystallisirende, salpetersaure Chrysanilin. Aus der Mutterlauge scheidet sich nun nach der Beobachtung von Diehl auf einen stärkeren Zusatz von Salpetersäure ein farbloses und nicht färbendes Salz im krystallisirten Zustand aus. Die gröſsere Menge derselben Substanz wird aber beim Fällen des Rohphosphins mit Salz und Kalk nicht mit abgeschieden, sondern geht in die hierbei entstehende Mutterlauge über, aus welcher sie durch Natronlauge neben Kalk und kohlensaurem Kalk gefällt wird. Nach C. Grabe (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 2241) besteht das farblose krystallisirte Salz aus fast reinem salpetersaurem Paraleukanilin. Vielleicht sind die Leukaniline die ersten Producte in der Fuchsinschmelze, aus denen sich dann die Farbstoffe durch Oxydation bilden. Zur Kenntniſs des Indigblaus. Zur Prüfung der Frage, ob in dem Pflanzenindican Indigweiſs enthalten ist, haben E. Schunck und H. Römer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 2311) die Zersetzung des Indicans durch Salzsäure im luftleeren Raum über Quecksilber vorgenommen, erhielten aber weder Indigblau, noch Indigweiſs. Bringt man aber zu dem über Quecksilber befindlichen Gemenge von Indican und Salzsäure Eisenchlorid hinzu, so bilden sich bald ansehnliche Mengen von Indigblau und geringere von einem in Alkohol mit Purpurfarbe löslichen Product, wahrscheinlich Indirubin oder Indigpurpurin. Die Farbstoffe der Rosanilingruppe. Nach E. Fischer und O. Fischer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 2344) ist die farbbildende Gruppe in sämmtlichen basischen Abkömmlingen des Triphenylcarbinols im Wesentlichen gleich construirt; auf den Mehr- oder Mindergehalt von Methyl ist dabei keine Rücksicht genommen. Zur Erklärung der auffallenden Verschiedenheit der Farbe von Methylviolett und Methylgrün scheint die Reduction des Paranitrobittermandelölgrüns (vgl. 1879 234 424) Aufschluſs zu geben. Die Farbe des Nitrokörpers ist nicht wesentlich verschieden von der des Bittermandelölgrüns, nur etwas lebhafter mit einem Stich ins Gelbe. Die Nitrogruppe hat somit keinen besonderen Einfluſs auf die Nuance. Sobald dieselbe aber durch die Amidogruppe ersetzt wird, findet der Umschlag der Farbe von Grün in Rothviolett statt, so daſs die beiden methylirten Amidogruppen des Bittermandelölgrüns die Träger der grünen Farbe sind, daſs dieselben jedoch in Combination mit der dritten in der Parastellung befindlichen Amidogruppe eine rothe Nüance erzeugen. Wird die letztere entfernt, oder ihr Einfluſs auf die Farbbildung aufgehoben, so muſs das Grün der beiden anderen Amidogruppen wieder zum Vorschein gelangen. Dies scheint nun beim Methylgrün durch die Umwandlung der dritten Amido in eine quartäre Ammoniumgruppe bewirkt zu werden. Letztere würde ebenso wie die Nitrogruppe auf die Farbe ohne Einfluſs sein und nur die gröſsere Löslichkeit des Farbstoffes in Wasser veranlassen. Das von Hofmann genauer untersuchte violett gefärbte Methylderivat des Rosanilins, das Trijodmethylat des Trimethylrosanilins, ist völlig verschieden von Methylgrün. Dieser Farbstoff scheint ein eigenthümliches Additionsproduct von Methylviolett und zwei Jodmethyl zu sein, in welchem vielleicht die chromogene Gruppe das Jodmethyl in ähnlicher Weise bindet, wie die Jodide der gewöhnlichen quartären Ammoniumbasen vier Atome Jod aufnehmen. Ein neues Verfahren zur Herstellung der Sulfosäuren des Rosanilins, der aus letzterem sich ableitenden Farbstoffe, des Alizarins und Purpurins durch Einwirkung des Schwefelsäuremonochlorhydrins SO3ClH auf genannte Verbindungen hat E. Jacobsen in Berlin (D. R. P. Nr. 8764 vom 1. März 1879) angegeben. Aequivalente Mengen des Rosanilins, der substituirten Rosaniline oder deren Salze, des Alizarins und Purpurins werden in Schwefelsäuremonochlorhydrin, das sich in einem mit Rührer versehenen abgekühlten Gefäſse befindet, eingetragen. Die Reaction wird durch Erwärmen auf dem Wasserbade vollendet und die Sulfosäure in bekannter Weise gewonnen. Das Verfahren ist im hohem Grade beachtenswerth. Pflanzenfarbstoffe. Aus dem von einer südamerikanischen Bigoniacee stammenden, als „Lapacho“ bezeichneten Farbholz hat E. Paterno die Lapachosäure, C15H14O3 dargestellt, welche bei der Behandlung mit Salpetersäure Phtalsäure und bei der Destillation mit Zinkpulver Naphtalin und Isobutylen erzeugt (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 2369). – A. de Negri daselbst hat aus den Wassermelonen, den Paradiesäpfeln, den rothen Rüben und anderen Pflanzen einen als Rubidin bezeichneten, krystallisirbaren, rothen Farbstoff aus gezogen. Er ist in Aether, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff, nicht aber in Wasser und Alkohol löslich. Die Lösungen geben ein charakteristisches Absorptionsspectrum. Der Farbstoff wird durch Ammoniak nicht verändert; durch Schwefelsäure oder Salpetersäure geht er in Blau über. A. Gautier (Comptes rendus, 1879 Bd. 89 S. 861) hat grünen Spinat zerstampft, mit Soda neutralisirt, mit 55 procentigem Alkohol übergössen und abgepreſst. Der Rückstand wurde dann mit starkem Alkohol ausgezogen, die Lösung mit Knochenkohle behandelt und der Kohle dann das Chlorophyll mit siedendem Alkohol entzogen, welches aus Aether oder Ligroin herauskrystallisirt. Nach Gautier gehört das Chlorophyll in die Nähe des Bilirubins; seine Zusammensetzung ist: Kohlenstoff 73,97 Wasserstoff 9,80 Stickstoff 4,15 Asche 1,75 Sauerstoff 10,33 –––––– 100,00. Es verhält sich dieses aus Dicotyledonen dargestellte Chlorophyll etwas anders als das von Hoppe-Seyler aus Monocytyledonen erhaltene.