Ueber die Zusammensetzung und Analyse des nach Weldon's Verfahren regenerirten Mangansuperoxydes. Ueber die Zusammensetzung des Weldon-Schlammes; von Jul. Post. Post und Lunge, über den Weldon-Schlamm. In dieser Zeitschrift hat Lunge (1880 235 300) gelegentlich einer Besprechung der verschiedenen Bestimmungsmethoden des Mangans eine Reihe von Angriffen auf meine Untersuchungen über die Zusammensetzung des Weldon-Schlammes veröffentlicht, die mich um so mehr überraschen muſsten, als ich aus einem meinen bezüglichen Veröffentlichungen vorausgegangenen Briefwechsel mit Hrn. Lunge den Eindruck gewonnen hatte, wir befänden uns in Uebereinstimmung, und da ich erklärt hatte, meine Versuche seien noch nicht abgeschlossen. Ich hoffe, im Folgenden diese Angriffe zu widerlegen. Zunächst nimmt Lunge das von Weldon herrührende, von ihm mitgetheilte Untersuchungsverfahren des Schlammes gegen mich in Schutz, wiewohl ich mich niemals auch nur einzelner Theile desselben bedient, auch bis jetzt niemals eine Ansicht über seinen Werth ausgesprochen habe. Die von Lunge behandelte Sauerstoff-Bestimmungsmethode mit Eisenoxydulsulfat und Chamäleon ist von mir niemals zur Untersuchung des Weldon-Schlammes – weder von selbst bereitetem, noch von solchem aus einer Fabrik – in Anwendung gebracht. Ich habe bei einigen synthetischen Versuchen über die freiwillige Oxydation des Mangans, bei denen mit groſsen Mengen von Kali, überhaupt von Substanz, bei Gegenwart von viel freier Salzsäure, häufig auch von Stoffen, welche die Schaumbildung befördern sollten (Saponin, Seife u. dgl.), ferner in starker Concentration und bei hoher Temperatur analysirt werden muſste, versucht, ob sich nicht zur Ersparung des bei Anwendung der Bunsen'schen Methode erforderlichen Abfiltrirens u.s.w. gleich in der ganzen Masse ohne weiteres durch Eisenoxydulsulfat und Zurücktitriren mit Chamäleon der Gehalt an sogen, disponiblen Sauerstoff ermitteln lasse, fand jedoch beim Vergleich mit, der Bunsen'schen Methode, daſs ich zu wenig Chamäleon verbraucht hatte. Ich schrieb und schreibe diesen Umstand vornehmlich der Gegenwart von erheblichen Mengen von Salzsäure zu, nicht aber derart, wie Lunge mir vorwerfen will, daſs die Salzsäure einen Minderverbrauch an Chamäleon bedinge, sondern ich beobachtete, daſs die bekannte Rothfärbung beim Titriren mit Chamäleon, die in meinem Falle schlecht zu erkennen war, so rasch- und zwar sehr viel rascher, als dies unter normalen Verhältnissen zu geschehen pflegt – verschwand, und erklärte mir dies dadurch, daſs die Reaction bei dem festgehaltenen, jedoch zweifelhaften Punkte ihr Ende noch nicht erreicht haben muſste und dadurch ein Minderverbrauch an Chamäleon bedingt sei. Ich habe keine Veranlassung gehabt, den Grund der Erscheinung weiter zu verfolgen, und würde diesen geringfügigen, für den vorliegenden Fall gar nicht in Betracht kommenden Umstand überhaupt nicht erwähnt haben, wenn Lunge nicht trotz wiederholter brieflicher Auseinandersetzung und öffentlicher Klarstellung meiner Auffassung in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 53, welche ich ihm angezeigt hatte, mir einen Fehlschluſs zuschieben wollte und dabei beharrte, der Leser würde meine für den besonderen, abnormen Fall gefundene Unanwendbarkeit verallgemeinern und auch auf die Weldon-Schlamm-Analyse übertragen. Daſs dies nicht der Fall, beweist u.a. der inzwischen erschienene Auszug meiner Arbeiten in der Chemischen Industrie (Decemberheft 1879). Ich schrieb Hrn. Lunge vor Monaten, wie ich mich in einer Fabrik überzeugt habe, daſs die seinerzeit von mir unter ganz anderen Verhältnissen beobachteten Schwierigkeiten bei Untersuchung des Weldon-Sehlammes gar nicht eintreten. Ein weiterer Einwurf, daſs ich nämlich mit durch Waschen in ihrer Zusammensetzung veränderten Proben gearbeitet hätte, ist von vorn herein durch den Nachweis abgeschnitten, daſs Proben, die nicht verändert sein konnten, dasselbe Resultat ergaben. Bei einer genauen, für wissenschaftliche Zwecke bestimmten Analyse, bei welcher man nur die Zusammensetzung der in der Chlorcalciumlauge suspendirten festen Theilchen erfahren will, den Schlamm als solchen mit einer 5cc- Pipette, wie Lunge that, abzumessen und dann in verschiedenen solchergestalt genommenen Proben verschiedene Bestimmungen auszuführen, scheint mir nicht zulässig. Von abfiltrirten, über Schwefelsäure getrockneten Proben kann man gröſsere Mengen in Arbeit nehmen und derart sehr kleine Werthe, wie sie Lunge erhielt (z.B. 0,007 Kohlendioxyd) und wie sie Ungenauigkeiten bedingen, ausschlieſsen. Nimmt man gröſsere Schlammproben, z.B. 25cc, so veranlaſst die groſse Menge von z.B. Silberchlorid, die bei der Analyse auftreten, eine Ungenauigkeit dadurch, daſs ein vollständiges Auswaschen erschwert wird. Nachdem ich mich hiervon überzeugt hatte, analysirte ich zunächst Proben, bei denen die Lauge nur von den festen Partikelchen abgelaufen war; diese lieſsen sich des hohen Calciumchiorid-Gehaltes wegen so schlecht trocknen (über Schwefelsäure), wägen u.s.w., daſs ich nun (wie in meiner Abhandlung in den Verhandlungen des Vereines für Gewerbfleiſs beschrieben) mit kaltem Wasser nur kurze Zeit, nämlich nur so lange wusch, daſs das Waschwasser und der Niederschlag (wie die Analyse zeigt, 1,8 Proc., auf wasserfreie Substanz bezogen) noch Calciumchlorid enthielt. (In einer mir bekannten deutschen Fabrik wäscht man den Schlamm vor der Analyse längere Zeit mit warmem Wasser.) Von einem durch Behandlung mit der 5000 fachen Menge veränderten Stoffe, wie Lunge in der Nachschrift zu seiner Abhandlung schreibt, kann bei diesen Proben wohl nicht gut die Rede sein. Ich werde im Folgenden, um Einwänden vorzubeugen, nur diese Proben zu Grunde legen. Es dürfte sich gegen das Ergebniſs meiner Analysen wohl nur in der Art ein Einwand erheben lassen, daſs die angewendete Methode als nicht brauchbar oder die Ausführung als nicht genau bezeichnet würde. Um einem Vorwurf in letzterer Beziehung zu begegnen, habe ich stets mehrere Analysen mit der gleichen Probe angestellt, welche, wenn man bedenkt, daſs bei den Calciumchlorid enthaltenden Proben ein verschiedener Gehalt an Wasser unvermeidlich war und daſs bei den erhitzten Proben der Gehalt an Mangandioxyd u.s.w. je nach dem Grade der Erhitzung ein verschiedener sein muſste, befriedigend unter einander stimmen. Was aber das Verfahren selbst betrifft, so glaubt Lunge, die von mir vorgenommene Trennung von Mangan und Calcium mittels Brom als höchst ungenau verwerfen zu dürfen. Ich hatte für meinen Fall nur zwischen der von mir angewendeten und der Methode mit Schwefelammon zu wählen; erst während und nach meiner Publication sind andere Verfahren in Vorschlag gebracht. Lunge gibt der Schwefelammon-Methode unbedingt den Vorzug. Auch ich habe diese zunächst versucht und muſste bei meinen Untersuchungen überall da bei ihr stehen bleiben, wo (wie z.B. bei den Verbindungen von Gorgen und Rammeisberg) Alkali in derselben Probe- und dies schien mir für diese Untersuchung höchst wünschenswerth – bestimmt werden sollte. Aber überall sonst glaubte ich das Verfahren vermeiden zu müssen, da es die doppelte Gefahr einschlieſst: es wird leicht Kalk mitgefällt und Mangan gelöst. Man kann bekanntlich durch wiederholte Fällung den erstgenannten Fehler verbessern, vergröſsert dabei aber leicht den zweiten. Ich habe mich seinerzeit angesichts der (auch von Lunge anerkannten) Schwierigkeit, Mangan genau von Kalk zu trennen, bei mehreren mir bekannten, angesehenen (namentlich hüttenmännischen) Analytikern, denen diese Trennung häufiger vorkommt, erkundigt und einstimmig den Rath erhalten, mit Brom zu trennen. Nach neuerdings, in Folge der von Lunge ausgesprochenen Bedenken, eingezogenen Erkundigungen, besitzt das Verfahren in den Augen jener Analytiker noch die gleiche Brauchbarkeit. Als Fehlergrenze wurde mir ± 0,1 Proc. Kalk angegeben. Sehr viele analytische Verfahren besitzen ja unter verschiedenen Verhältnissen, namentlich den relativen Mengenverhältnissen, ungleichen Werth. Als ich mich nun wiederholt überzeugt hatte, um wie geringe Mengen von Kalk es sich überhaupt handle, daſs erheblich viel mehr Kalk, als gefunden wurde, vorhanden sein durfte, ohne die abgeleiteten Schlüsse zu beeinträchtigen, habe ich keinen Anstand genommen, das Verfahren in Anwendung zu bringen. Jedoch die zuverlässigste Autorität in all solchen Fragen ist das Experiment. Ich habe daher Mangan, in Form des CarbonatesFür den vorliegenden Fall kam die Veränderlichkeit dieses Salzes nicht in Betracht., und Calcium, in Form von Doppelspath, in einem Mengenverhältniſs abgewogen, welches möglichst demjenigen entsprach, in welchem ich diese beiden Elemente im Weldon-Schlamm fand. Die Trennung wurde dann genau in derselben Weise wie bei den in Rede stehenden Analysen, nämlich mit Brom ausgeführt, die Abscheidung des Calciums geschah wie dort als Oxalat, die Bestimmung gleichfalls als Sulfat; dieses enthielt keine Spur von Mangan. 1) Angewendet wurden: 0g,7594 Mangancarbonat und 0g,0743 Calciumcarbonat (entsprechend 0g,0297 Calcium); gefunden wurden 0g,1016 Calciumsulfat, entsprechend 0g,0298 Calcium. 2) Angewendet wurden: 0g,7820 Mangancarbonat und 0g,0725 Calciumcarbonat (entsprechend 0g,0290 Calcium); gefunden wurden 0g,0981 Calciumsulfat, entsprechend 0g,0289 Calcium.Daſs die Analysen so genau stimmen, halte ich für einen Zufall. Sollte übrigens dennoch ein Zweifel bestehen, ob meine Angabe über den niedrigen Kalkgehalt richtig, so läſst sich dies sogleich an der von Lunge in dem fraglichen Artikel mitgetheilten Analyse, vorausgesetzt, daſs Lunge Mangan und Kalk quantitativ getrennt hat und der Schlamm kein Alkali enthielt, nachweisen. Es ergibt sich nämlich, daſs der dort gefundene Kalk, wiewohl es sich, wie Lunge selbst zugibt, um einen Schlamm mit abnorm hoher „Basis“ handelt, nicht einmal ausreicht, um die gefundene Salzsäure, Kohlensäure und Schwefelsäure nur zu binden, daſs also keine Spur Kalk vorhanden sein kann. – Man muſs den gröſsten Theil der im Weldon-Schlamm vorhandenen kleinen Mengen von Magnesium an Sauerstoff gebunden annehmen (dies thut auch Lunge) und somit zunächst den Kalk mit den vorhandenen Säuren belasten. Lunge fand 0g,4326 CaO, ferner 0g,5412 Chlor, weiter 0g,0070 CO2 und 0g,0022 SO3. Die gefundene Chlormenge beansprucht 0g,4269 CaO, die Kohlensäure 0g,0089 CaO, die Schwefelsäure 0g,0015 CaO. In Summe verlangen diese negativen Bestandtheile demnach 0g,4373 CaO, also 0g,0047 mehr, als gefunden wurden. Es sind übrigens noch 0g,0307 MgO vorhanden, die natürlich mehr als zur Sättigung ausreichen. In meinen Augen ist diese Thatsache – das Fehlen von CaO oder das Vorhandensein von nur sehr kleinen Mengen – bei der ganzen Untersuchung von gröſstem Interesse, denn wo soll der im Betrieb als sogen. Ueberschuſs zugesetzte Kalk geblieben sein? Die Endlauge hat ihn nur zum Theil fortgenommen. Lunge legt anscheinend gröſseren Werth auf das Verhältniſs von MnO2 zur „Basis“. Für dieses würde nun sein Einwand bezüglich des ungenauen Trennungsverfahrens von Mangan und Kalk, auch falls er richtig wäre, gar nicht in Frage kommen. Einer zu geringen Kalkmenge würde ein zu hoher Gehalt an Manganoxydul entsprechen. Bei der Berechnung des Manganoxydoxyduls auf Mangan und des Calciumoxydes auf Calcium wird mit annähernd demselben Bruche (ungefähr 5/7) multiplicirt, so daſs auch hierdurch das Ergebniſs keine irgendwie wesentliche Veränderung erfährt. Endlich findet Lunge einen Grund, meine Analysen anzugreifen, darin, daſs „seines Wissens“ Proben mit so niedrigem Gehalt an sogen. „Basis“, wie ich gefunden, im Betriebe nicht vorzukommen pflegen – ein Grund, der mir ganz unzulässig scheint. Der abweichende Gehalt der Producte des Weldon-Verfahrens ist vorwiegend bedingt durch einen verschiedenen Gehalt an MnO, mit anderen Worten, dem veränderlichen Punkte, bis zu welchem im Betrieb die Oxydation vorgenommen ist. Es liegt auf der Hand, daſs dieselbe im Anfang am raschesten gehen muſs, daſs sie dann immer langsamer verläuft, bis schlieſslich ein Punkt eintritt, wo sich die Fortsetzung des Processes nicht mehr bezahlt macht und man denselben daher vielleicht unterbrechen wird, bevor er theoretisch sein Ende erreicht hat. Ich habe mehrfach von Fabrikanten gehört, daſs die Ausbeute an „disponiblen“ Sauerstoff mit der Zeit durch Verbesserungen des Verfahrens gestiegen sei, der Gehalt an Basis daher abgenommen haben muſs; Weldon hat ja ursprünglich die Formel MnO2CaO, erst später (MnO2)2CaO aufgestellt. Noch fortwährend wird an der Ausbildung des Processes gearbeitet. Uebrigens zeigt sich, daſs, sobald meine Resultate in derselben Weise ausgedrückt werden, wie dies mit den Ergebnissen der Weldon'schen Untersuchungsmethode zu geschehen pflegt, namentlich wenn die vorhandene Kohlensäure als nicht vorhanden angenommen wird, wie dies ja bei dem von Weldon herrührenden Verfahren geschieht, die Abweichung des Verhältnisses MnO2 zu „Basis“ von dem als Norm von Lange angenommenen sehr gering ist. In einer der beiden Analysen des mit kaltem Wasser nur wenig gewaschenen Schlammes, bei dem also jeder Einwand bezüglich einer Veränderung ausgeschlossen ist, wurden gefunden: 36,51 Proc. MnO2, 6,72 Proc. MnO, 3,02 Proc. Ca, 0,58 Proc. Mg, 0,60 Proc. Fe2O3, 1,41 Proc. CO2, 0,59 Proc. Cl, 0,14 Proc. SO4. Nach Abzug der vom Chlor und der Schwefelsäure in Anspruch genommenen Menge Calcium bleiben noch 2,63 Proc. Diese erfordern, um der Weldon'schen Formel Genüge zu leisten, 11,44 Proc. MnO2, das MnO erfordert 16,47 Proc. MnO2, die MgO 4,20 Proc. MnO2, das Fe2O3 1,305 Proc. MnO2. Es werden somit in Summe 33,42 MnO2 gefordert; 36,51, also 3,09 mehr, waren gefunden. Wenn auf 36,51 MnO2 3,09 Proc. zu viel gefunden sind, so ergibt sich auf 1 Th. MnO2 0,0846 MnO2 zu viel; das Verhältniſs von MnO2 zu „Basis“ ist hier demnach 1,0846 : 0,50 oder 1 : 0,46. Weil diese Analyse statt 1 : 0,46 nicht das Verhältniſs 1 : 0,5 ausdrückt, glaubt Lunge mir die Behauptung unterschieben zu können, alle anderen mit höherem Gehalt an Basis seien falsch! Ich habe selbst 2 Analysen mitgetheilt, in denen, wie Lunge wähnt, mir unbewuſst, der Gehalt an Basis höher ist als 0,5. Diese Analysen sollten zeigen und thun es auch, daſs selbst bei Ausschluſs jedweden Waschens der Gehalt an Kalk viel zu gering sei, um die Formel (MnO2)2 CaO zuzulassen. Dies läſst sich aus der Tabelle nach den Entwicklungen bei den früheren Analysen ohne weiteres erkennen und ist allein deshalb nicht weiter ausgeführt. Gegenüber der warmen Befürwortung, welche Lunge dem von ihm beschriebenen analytischen Verfahren widmet, möchte ich doch auf den mit demselben verknüpften Fehler hinweisen, der ja auch Lunge nicht unbekannt ist, welchen er aber sehr gering anschlägt. Der Fehler besteht darin, daſs die Kohlensäure nicht bestimmt wird; die Carbonate sind in dem gefundenen Betrage der „Basis“ mit enthalten. Die „Basis“ ist somit allgemein etwas zu hoch gefunden. Wenn Lunge angibt, er habe nie mehr als 15mg CO2 auf 0g,23 Mn erhalten, so klingt dies sehr wenig, beträgt aber (auf das Mangan bezogen) etwa 6,5 Proc. Ich habe kürzlich einen Fabrikschlamm untersucht, bei welchem selbst die Magnesia zur Neutralisation der CO2 nicht ausreichte. Dieser Schlamm schien etwas Alkali zu enthalten. Mehrfach ist mir von Fabrikanten über groſse, durch den Gehalt an Carbonaten bedingte Unzuträglichkeiten geklagt. Weldon schrieb mir vor Kurzem, daſs in den best geleiteten englischen Fabriken einmal täglich der Kohlensäuregehalt im Schlamm bestimmt werde. Lunge zieht nun aus den Ergebnissen meiner Analysen Schlüsse, gegen die ich mich in jeder meiner Veröffentlichungen über den in Rede stehenden Gegenstand von vorn herein verwahrt habe, indem ich wiederholt hevorhob, daſs mir nach den vorliegenden Thatsachen eine Entscheidung in der Frage über die Existenz einer sogen, „manganigen Säure“, bezieh. von Salzen derselben, erst nach Abschluſs von synthetischen Versuchen möglich sei, in denen ich noch begriffen bin. Daſs unter diesem ausdrücklichen Vorbehalt die Aufstellung von vorläufigen Vermuthungen nicht nur statthaft, sondern geboten ist, versteht sich von selbst; denn wie soll anders ein Leitfaden für die erforderlichen weiteren Versuche gewonnen und begründet werden. Der Umstand, daſs nur so kleine Mengen von CaO im Weldon-Schlamm vorhanden sind (Lunge fand gar keinen Kalk), führte zu der Frage, wo der als sogen. Ueberschuſs zugesetzte Kalk, nach den mir gewordenen Mittheilungen etwa ⅓ von dem zur Fällung erforderlichen (½ wird gleich nach der Fällung zugesetzt und später etwa ½ davon durch die Endlauge wieder fortgenommen), geblieben sei? Dies veranlaſste mich zu vermuthen und zu finden, daſs das gefällte Mn(OH)2 noch Chlor enthalte, welches der sogen. „Kalküberschuſs“ beim Proceſs fortnimmt. Damit erachte ich den Vorgang jedoch noch nicht für erklärt. Auch die vorhandene Chlormenge scheint zur Sättigung des Kalküberschusses nicht auszureichen. Besonders ist die Thatsache noch zu erklären, daſs der Schlamm vor Zusatz der Endlauge zweifellos CaO enthält, welches durch die vorhandenen Mengen Chlor, Kohlensäure, Schwefelsäure u.s.w. nicht gedeckt wird. Das, was aus meinen bisherigen Versuchen mit Sicherheit geschlossen werden kann und durch die hier erörterte Kritik von Lunge nur eine Stütze gewonnen hat, läſst sich in folgende zwei Sätze zusammenfassen: 1) Im fertigen Weldon-Schlamm, selbst in solchem mit ungewöhnlich hohen Gehalt an sogen. „Basis“, ist so wenig Kalk (CaO) vorhanden, daſs die Annahme, der Schlamm bestehe wesentlich aus einem sogen. Calciummanganit (MnO2)2 CaO unzulässig ist. 2) Es kommen jetzt im Betriebe des Weldon'schen Verfahrens auch Schlammsorten vor, in denen der Gehalt an sogen. „Basis“ unter 0,5 (auf MnO2 = 1 bezogen) herabgeht.