Ueber Glas, Glasuren, Porzellane, Steinzeuge und feuerfeste Thone; von Dr. G. Wagener in Tokio. (Schluſs der Abhandlung S. 30 d. Bd.) Wagener, über Glas, Glasuren, Porzellan u.s.w. Zusammensetzung des Steinzeugs. Das Steinzeug steht dem Porzellan sehr nahe, da es ebenfalls bei hoher Temperatur – wenn auch etwas-weniger hoch als bei Porzellan – gebrannt wird und einen dichten Scherben geben soll. Da in den Lehrbüchern nur selten Analysen von Steinzeug oder fertigen Steinzeugmassen gegeben werden, so wurden zwei sogenannte Banko-Steinzeuge, ein graues und ein braunes, untersucht, dieselben, welche vorher schon bei den Glasuren erwähnt sind. Diese werden gleichzeitig mit Porzellan in demselben Ofen gebrannt, nur an den weniger heiſsen Stellen. Die Oefen sind etwa 2 bis 2m,5 lang im Inneren, werden an der ganzen Längsseite geheizt und haben in der Richtung, in welcher die Flamme durchzieht, eine Tiefe von höchstens 1m. Das Steinzeug ist unglasirt und wird in diesem Zustande hauptsächlich zu kleinen Theetöpfen benutzt, die trotz ihrer sehr dünnen Wände und hohlen Henkel eine groſse Festigkeit haben. Die folgende Tabelle enthält die vollständigen Analysen aller drei Massen, welche gleichzeitig gebrannt werden: Porzellan-masse GrauesSteinzeug BraunesSteinzeug Glühverlust   5,48   9,26   8,31 SiO2 73,56 64,47 67,42 Al2O3 16,12 19,05 17,57 Fe2O3   0,80   1,14   4,00 CaO   0,96   2,65   0,64 MgO   0,38   1,79   0,29 K2O   1,79   0,93   1,29 Na2O   0,32   0,40   0,30 Berechnet man nun diese Massen in derselben Weise, wie früher die Porzellanmassen berechnet worden sind, so ergibt sich folgende Zusammensetzung der gebrannten Scherben: Thonerde freiesGlas Al2O3,3SiO2 UeberschüssigeSiO2 Porzellan 17 47,3 35,7 Graues Steinzeug    24,1 58,2 17,4 Braunes    „    19,6 53,0 27,4 Man sieht, daſs sie alle zu derselben Gruppe gehören. Daſs die beiden Steinzeuge nicht miſsfarbig werden, liegt daran, daſs die gebrannten Massen nur wenig Alkalisilicat – beide nur etwa 8 Proc. – enthalten und daſs aus diesem Grunde sowie auch wegen ungenügend hoher Temperatur das Eisenoxyd, nicht mit Kieselsäure verbunden, sich in dem Glase auflöst, in welchem Falle es, zu Oxydul reducirt, der Masse eine schmutzig grünliche Farbe ertheilen würde. Im Gebläseofen ist dies der Fall. Wohl aber ist die Zusammensetzung der Masse derart, daſs eine hinreichende Sinterung stattfindet, um der Masse ihre Porosität zu nehmen. Ganz ähnlich sind die Verhältnisse bei dem feinen gelblichen Wedgewood-Geschirr (vgl. Muspratt, Bd. 6 S. 1944). Dasselbe besteht aus: SiO2 66,49 Al2O3 26,00 Fe2O3   6,12 CaO   1,04 MgO   0,15 Alkalien   0,20. Wie man sieht, enthält dasselbe reichlich Kieselsäure, um das Al2O3,3SiO2 zu bilden, und noch 18 Proc. überschüssige SiO2. Das Glas, welches sich bilden würde, enthält aber sehr wenig Alkalien und, da auch die Brenntemperatur die des Porzellans nicht erreicht, so behält das Eisenoxyd, vermuthlich in Verbindung mit Thonerde, seine reine gelbe Farbe. Ein weiſses europäisches Steinzeug aus der Fabrik von Apsley, Pellat und Comp. (vgl. Muspratt, Bd. 6 S. 1943) soll folgendermaſsen zusammengesetzt sein: Kieselsäure 72,54 Kalk   0,80 Thonerde 26,65 Kali   3,39.Die Summe der Bestandtheile beträgt 103,38; ist hier vielleicht ein Druckfehler? Berechnet man dies wie die Porzellane, so besteht die gebrannte Masse aus: 18,9 Thonerde freiem Glase, 73,5 dreifaches Thonerdesilicat, 11,0 überschüssige Kieselsäure. Sie ist also ganz ähnlich den früheren Kiesel-Porzellanen. Es läſst sich wohl mit Bestimmtheit behaupten, daſs alle gebrannten Steinzeugmassen, nach der obigen Rechnung in ihre Bestandtheile zerlegt – wobei gar nicht gesagt ist, daſs dies auch in Wirklichkeit vollständig der Fall ist –, aus Glas, dem 3fachen Thonerdesilicat und überschüssiger Kieselsäure bestehen müssen und daſs sie, wenn es sich um weiſses Steinzeug handelt, den früheren Kiesel-Porzellanen ganz ähnlich sind. Wenn es aber darauf ankommt, die durch Eisenoxyd hervorgebrachte Färbung möglichst zu erhalten, so dürfen nur geringe Mengen von Alkalien gegenwärtig sein, weil sonst durch zu weit gehende Verglasung leicht Miſsfarbigkeit eintritt. Zusammensetzung und Verhalten der feuerfesten Thone. Die auf Porzellanmassen u.s.w. angewendete Berechnungsmethode hat mit der Praxis so gut übereinstimmende Resultate ergeben, daſs es wohl nicht allzu gewagt scheint, dieselbe auch auf die feuerfesten Thone auszudehnen. Zugleich wird dies einen Prüfstein für die Richtigkeit der Methode abgeben. Zuerst sei hier die Reihe der von Richters untersuchten polnischen und schlesischen Thone (vgl. Muspratt, Bd. 6 S. 1822) ebenso zerlegt, durch Rechnung – wie die Porzellanmassen –, im gebrannten Zustande gedacht, mit Ausnahme der beiden Proben a und o, welche später unter den Bischof'schen Normalthonen erwähnt werden. In der folgenden Tabelle sind die Richters'schen Buchstaben beibehalten: 100 Th. des gebrannten Thones bestehen aus: Thon Thonerde freiesGlas Al2O3,2SiO2 Al2O3,3SiO2 SiO2 Darin Alkali-silicat b 16,62 68,25 14,90 –       8,55 % c   2,80 – 50,54 46,46   2,36 d 18,91 – 81,09 – 11,58 e 19,03 – 70,17   3,17 12,00 f 18,61 – 61,89 19,39 11,08 g 18,76 – 60,00 21,20 10,45 h 25,30 – 63,34 11,36 11,56 i 11,22 – 47,00 41,78   6,60 k 26,75 – 50,16 23,08 14,47 l 26,47 – 49,25 24,25 13,17 m 19,91 – 47,78 32,42 10,14 n   9,12 – 20,74 70,14   5,66 p 14,19 14,73 71,08 – – Aus dieser Tabelle nun lassen sich ganz ähnliche Resultate ablesen wie die, welche Richters durch Versuche gefunden hat. Zuerst ergibt sich ohne weiteres, daſs das Glas b und p sehr feuerfest sein müssen und daſs b durch Zusatz von Kieselsäure an Feuerfestigkeit verlieren muſs. Der Thon c ist ebenfalls sehr feuerfest und wird auf Zusatz von Fluſsmitteln erweichen. d ist beträchtlich feuerfester als die Berliner Porzellanmasse (vgl. die frühere Tabelle); e ist etwas weniger feuerfest. f und g sind beinahe identisch und müssen e etwas nachstehen wegen der freien Kieselsäure; sie kommen dem böhmischen Porzellane sehr nahe. Der Thon h enthält zwar mehr Glas, aber auch weniger freie Kieselsäure, während das Alkalisilicat wenig mehr beträgt; er ist der Porzellanmasse von Schlaggenwald ähnlich. Die Massen k und l sind wieder ganz gleich und weniger feuerfest als h, weil sie nicht so viel 3faches Silicat enthalten. m ist ein wenig besser; n dagegen wird durch Fluſsmittel, auch Thonerde, leicht zum Erweichen gebracht wegen der groſsen Menge überschüssiger Kieselsäure. (Vgl. C. Bischof 1878 228 242.) Es wird später erörtert werden, ob sich die Feuerfestigkeit nicht auch in Zahlen ausdrücken läſst. Vorläufig mag hier die Tabelle der Bischof'schen Normalthone (vgl. Muspratt, Bd. 6 S. 1358) folgen. Dabei ist zu bemerken, daſs der Kieselsäuregehalt bei einigen Thonen nicht ausreicht, um alle Thonerde zu Al2O3,2SiO2 zu verbinden und zugleich die übrigen Basen in die glasigen Silicate zu verwandeln. In diesen Fällen sind die Thonerde und die Kieselsäure auch zu dem einfachen Silicate Al2O3,SiO2 gruppirt, nachdem zuerst die Glas bildenden Basen gesättigt sind. Tabelle der Bischof'schen Normalthone. 100 Th. des gebrannten Thones bestehen aus: Thon Thonerde freiesGlas Al2O3,SiO2 Al2O3,2SiO2 Al2O3,3SiO2 Gehalt anAlkalisilicat I   4,79   4,42 90,72 –   2,48 II   6,90 10,70 82,38 –   3,70 III   9,45 – 69,54 20,89   2,28 IV 13,23   5,40 81,36 –   5,77 V 25,41 29,27 45,30 – 17,22 VI 11,61 – – 85,70   2,83 VII 15,53 –   1,63 82,83   7,37 Da wir bis jetzt noch kein Maſs für den Grad der Feuerbeständigkeit aufgestellt haben, so kann die Tabelle – und dies ist, wie hier ausgesprochen sein möge, der Hauptzweck der ganzen Berechnung – nur erst dazu benutzt werden, zwei Thone, namentlich zwei gleichartig zusammengesetzte, mit einander zu vergleichen. Es zeigt sich dann sogleich, daſs die Thone I und II beide sehr feuerfest sein müssen, daſs aber II wegen des gröſseren Gehaltes an Glas und Alkalisilicat wahrscheinlich der weniger feuerfeste ist. Nr. III enthält zwar etwas Al2O3,3SiO2, dafür aber sehr wenig Glas, weit weniger als Porzellanmassen, ist daher auch noch gut feuerfest. Nr. IV steht ihm nach wegen gröſseren Glasgehaltes, V ist sehr anomal zusammengesetzt und seine den Thonerdesilicaten zu verdankende Feuerfestigkeit wird sehr vermindert durch den groſsen Glasgehalt. Die Thone VI und VII sind wieder ganz gleichartig und ohne weiteres wird VII als der wenigst feuerfeste erkannt. Will man nun den Grad der Feuerfestigkeit, wie es Bischof gethan, durch eine Zahl ausdrücken, so scheint der folgende Gedankengang dahin zu führen: Die Feuerbeständigkeit ist offenbar der Menge der unschmelzbaren oder schwer schmelzbaren Verbindungen direkt und den schmelzbaren, d.h. der Glasmenge, umgekehrt proportional. Aber diese schwer schmelzbaren Substanzen sind keineswegs gleichwerthig; das Silicat Al2O3,3SiO2 glasirt sich in der Weiſsglühhitze; Al2O3,2SiO2 widersteht einer weit stärkeren Hitze und endlich Al2O3,SiO2 ist ganz unschmelzbar. Man kann dieselben also nicht direkt summiren, sondern muſs ihre Mengen mit je einem Werthigkeitscoefficienten multipliciren. Diese Coefficienten können natürlich nicht theoretisch, sondern müssen gewissermaſsen tastend gefunden werden und mit den Thatsachen übereinstimmende Resultate geben. In den nachfolgenden Berechnungen wird folgendes angenommen: für Al2O3,SiO2 der Coefficient 15 Al2O3,2SiO2 „ „   4 Al2O3,3SiO2 „ „   2. Aehnliches gilt aber auch für das Glas; es ist nicht einerlei, wie es zusammengesetzt ist, und das Alkalisilicat wird eine gröſsere erweichende Wirkung ausüben als die anderen Silicate. Es soll daher dem Alkalisilicate der Coefficient 2 gegeben werden. Hiernach wird nun z.B. der Grad der Feuerbeständigkeit des Thones Nr. I ausgedrückt durch die Zahl: [(15 × 4,42) + (4 × 90,72)] : (4,79 + 2,48) = 59. Der des Thones Nr. VII ist: [(4 × 1,63) + (2 × 82,83)] : (15,53 + 7,37) = 7,5 u.s.w. Um die erhaltenen Zahlen noch besser mit den Bischof'schen (vgl. 1878 228 247) vergleichen zu können, werden dieselben auch mit 100/59 multiplicirt angegeben, damit der Thon I den Grad 100 bekomme. Grad der Feuerfestigkeit Berechnet Mit 100/59 mult. Nach Bischof. I 59,0 100 100 II 46,2   78 70 bis 60 III 27,3   46   50 IV 21,4   36   45 V 14,5   25   30 VI 11,8   20   20 VII   7,5   13   10 Es versteht sich von selbst, daſs die oben erwähnten Coefficienten mit Beachtung der Bischof'schen Zahlen aufgestellt sind. Aber Niemand wird die Nothwendigkeit solcher Coefficienten bestreiten und es ist doch gewiſs sehr bemerkenswerth, daſs alle nur durch Rechnung gefundenen Zahlen so vortrefflich mit den Versuchsresultaten übereinstimmen. Was die Thone der Richters'schen Tabellen betrifft, so sind die meisten wohl keine eigentlichen feuerfesten Thone mehr, sondern nähern sich mit ihrer überschüssigen Kieselsäure der Zusammensetzung vieler Porzellanmassen und läſst sich auf ihr Verhalten im Feuer schlieſseil durch Vergleichung mit diesen. Diejenigen Thone, welche keine oder eine zu vernachlässigende Menge überschüssiger SiO2 enthalten, würden nach der obigen Rechnung folgende Zahlen als Grad ihrer Feuerfestigkeit ergeben: Grad der Feuerfestigkeit Berechnet Mit 100/59 mult. b 12 20 d      5,3   9 e      4,5   8 p    14,2 24 Die Thone mit überschüssiger Kieselsäure verlangen vermuthlich eine besondere Berechnung, da allem Anscheine nach die Kieselsäure bei hoher Temperatur noch erweichend wirken kann, von einer gewissen Grenze an aber wieder zur Feuerbeständigkeit beiträgt, wie eine solche den Dinasteinen eigenthümlich ist. Eine rationelle Berechnung des Grades der Feuerbeständigkeit sollte die eigentlichen Thone ebenso wohl umfassen, wie die allmählichen Uebergänge zu sehr hohem Kieselsäuregehalt. Es mag dies einer späteren Erörterung vorbehalten bleiben. Einige ergänzende Versuche. Es sei hier noch kurz einiger Versuche Erwähnung gethan, welche hauptsächlich den Zweck hatten, zu untersuchen, ob das Silicat Al2O3,3SiO2 wirklich dasjenige sei, welches in transparenten Gläsern enthalten ist. Zu dem Zwecke wurden aus dem Kaolinit von Indiana (Al2O3,2SiO2,2H2O) folgende Gemische gemacht: Al2O3,2SiO2 + 7SiO2 + NaKO = NaKO,6SiO2 + Al2O3,3SiO2, ferner Al2O3,2SiO2 + 5SiO2 + NaKO. Beide wurden neben einander in den Porzellanofen eingesetzt und es zeigte sich nach dem Brande, daſs die erste Mischung zu einem wirklichen Glase geschmolzen war, das nur wegen starker Blasigkeit nicht ganz durchsichtig ausfiel. Die zweite Mischung war viel weniger geflossen und ganz undurchsichtig. Aehnliche Resultate erhält man im Porzellanofen, wenn man zu einem Feldspathe so viel Kieselsäure mischt, als es die Glasberechnung erfordert. Solche Mischung zeigt sich beträchtlich mehr geflossen und viel durchsichtiger als etwa der reine Feldspath. Uebrigens ist bei Versuchen mit solchen Thonerde und Alkali haltigen Gemengen zu beobachten, daſs bei Gegenwart von viel Alkali und wenig Kieselsäure auch Aluminate entstehen können, welche leicht schmelzbar sind. Schluſsbemerkung. Der Verfasser dieser Notiz ist sich wohl bewuſst, daſs die hier und auch früher entwickelten Ansichten über Glas, Thonwaaren u.s.w. noch weiterer Bestätigung durch Versuche bedürfen. Aber einerseits da wegen anderweitiger Beschäftigungen die Anstellung von Versuchen sich zu lange hinziehen würde, andererseits der Werth der ganzen Theorie nicht durch Laboratoriumsversuche, sondern erst in der groſsen Praxis sich erproben läſst, so hält er es für angemessen, die Veröffentlichung auch in dieser unvollkommeneren Form nicht länger hinauszuschieben. Die Uebereinstimmungen zwischen der Theorie und der Praxis sind so zahlreich und so auffallend, daſs die hier entwickelten Anschauungen bei den Fachmännern einige Beachtung finden dürften. Sollten sich dieselben immer mehr bestätigen und in der Praxis erproben, so wären damit die Glas- und Thonwaaren-Industrie – so weit es sich um Operationen bei höherer Temperatur handelt – unter einen einheitlichen Gesichtspunkt gebracht und anstatt vielen Herumtastens und Probirens gäbe es für jeden Fall einen leicht zu findenden und sicheren Weg. Bis jetzt hat die Empirie mit groſser Mühe das Richtige herausfinden müssen und die verschiedensten Mischungen erdacht, von welchen hier versucht ist, alle unter einen einzigen Gesichtspunkt zusammenzufassen. Daſs dies überhaupt möglich ist, rührt einfach daher, daſs die bei hohen Temperaturen gewünschten Resultate nur bei gewissen Verhältnissen möglich sind und sonst nicht. Die Grundlage der Theorie bildet die Anschauung, daſs bei einer gegebenen Temperatur sich ganz bestimmte Silicate bilden können und auch bilden müssen, daſs man somit das zu erwartende Resultat, sei es ein transparentes Glas, ein Email, eine Glasur, ein Porzellan oder eine feuerfeste Masse, mit voller Sicherheit vorausbestimmen kann. Die bei hohen Temperaturen anzunehmenden Silicate sind am Anfange dieses Artikels angegeben und sei hier noch einmal erwähnt, daſs die Formeln der ersten Notiz (1882 243 66) nicht mehr gelten. Es sollen im hiesigen Universitätslaboratorium, so weit es die Zeit erlaubt, noch weitere Versuche über den vorliegenden Gegenstand und verwandte Fragen gemacht und die Resultate, wenn beachtungswerth, in diesem Journal mitgetheilt werden. Tokio, Ende Juli 1882.