Zur maſsanalytischen Bestimmung der Hyperoxyde; von W. Diehl in Hannover. Diehl, zur Bestimmung der Hyperoxyde. Unter den zur Bestimmung des activen Sauerstoffes der Hyperoxyde vorgeschlagenen und gebräuchlichen Methoden ist Bunsen's jodometrisches Verfahren, welches sich auf die Zerlegung durch Salzsäure und Messen des durch frei gewordenes Chlor abgeschiedenen Jodes mittels Schwefligsäure oder Natriumhyposulfit stützt, eine der genauesten. Indeſs glaubt schon MohrMohr: Titrirmethode. 1870 S. 300., die Destillation umgehen und durch eine Digestion der Hyperoxyde sowie Bichromate mittels Salzsäure und Jodkalium ersetzen zu können. Lunge (1880 235 300) findet, daſs die Zerlegung des Weldonschlammes Schlammes auf eben beschriebenem Wege ungleich rascher von statten gehe als Bunsen's Destillation und ebenso genau werde, sofern man nur vorhandenes, auch Jod abscheidendes Eisenoxyd berücksichtige. Diese Thatsachen suchte ich zusammen zu stellen und durch Versuche zu vervollständigen, wozu mir im Laboratorium des Hrn. Professor Classen in Aachen unter dessen gütiger Unterstützung Gelegenheit wurde. Die ersten Versuche erstreckten sich auf durch Umkrystallisation gereinigtes Kaliumbichromat. Das Digeriren des Salzes geschah in verschlieſsbaren Flaschen und stets so, daſs das Bichromat in sehr wenig Wasser gelöst wurde, worauf zu 0g,1 10cc Jodkaliumlösung (1 : 10) und 5cc Salzsäure von 1,17 sp. G. zugegeben wurden. Die Zersetzung erfolgte bei Salzsäure sofort, bei Oxalsäure langsamer; alsdann wurde auf 250cc verdünnt und mit Natriumhyposulfit titrirt und mit Zwanzigstel-Jodlösung zurücktitrirt. Die schwach grüne Färbung des Chromoxydsalzes störte hierbei nicht. Destillation nach Bunsen. Eingewog K2Cr2O7 Na2S2O3 0,1 K2Cr2O7 erfordern Na2S2O 0,1397g 37,82cc   27,07cc 0,2095 56,57 27,00 Digeriren mit Salzsäure und Jodkalium. 0,1242g 33,55cc   27,01cc 0,1035 28,00 27,05 0,0700 19,00 27,14 0,1620 43,80 27,05 Digeriren mit Oxalsäure und Jodkalium. 0,0830g 22,40cc   26,98cc 0,1053 28,37 26,94 Da sich hierdurch Mohr's Angaben bezüglich des Kaliumbichromates bestätigten, wurde das nach Classen's Vorschrift dargestellte Manganoxydoxydul in den Kreis der Untersuchung gezogen. Das Product (etwa 0g,1) wurde in Flaschen mit 10cc Jodkalium und 5cc Salzsäure versetzt und mit Glassplittern geschüttelt, nach der Zerlegung mit Wasser verdünnt und das ausgeschiedene Jod titrirt. Da es indeſs einige Zeit zur Zerlegung bedurfte und auch reines Jodkalium und Salzsäure etwas Jod abscheiden, wurde diese Menge ermittelt und abgezogen; sie betrug 0cc,04 Hyposulfit. Der Titer wurde nach oben beschriebenem Verfahren mittels Bichromat bestimmt. 1cc entsprach 0,0937 Jod. Destillation nach Bunsen. Eingewog Mn3O4 Na2S2O3 0g,1 Mn3O4 entspr. Na2S2O3 0,1029g   12,25cc 11,90cc 0,1030 12,33 11,97 0,0783   9,34 11,92 0,1335 15,89 11,90 ––––––––––––––––– 11,92 = 0,1002 Mn3O4. Digeriren mit Salzsäure und Jodkalium. Eingewog Mn3O4 Na2S2O3 0g,1 Mn3O4 entspr. Na2S2O3 0,1522g 18,0cc 11,95cc 0,1318 15,75 11,94 0,0673   8,01 11,96 0,1115 13,30 11,92 0,1060 12,65 11,93 0,1302 15,46 11,87 ––––––––––––––––– 11,92 = 0,1002 Mn3O4. Essigsäure zerlegte im Verein mit Jodkalium dieses Product unvollständig, Oxalsäure vollkommen; doch fielen die Resultate zu niedrig aus, was wohl an der theilweisen Reduction des Oxydes liegen mag. Fernere Versuche wurden auf Manganhyperoxyd ausgedehnt, welches nach Vollhard's Vorschrift durch Fällen einer Mangansulfatlösung mittels Permanganat bei Anwesenheit von Salpetersäure dargestellt war. Dasselbe, bei 150° getrocknet, erwies sich nicht der Formel MnO2 entsprechend und scheinen die Vermuthungen von C. Wright und A. MenkeChemisches Centralblatt, 1880 S. 66., daſs auf diesem Wege ein von Kali freies Product nicht erhalten werden könne, sich zu bestätigen. Indeſs behalte ich mir hierüber Mittheilungen noch vor. – Titer des Hyposulfites: 1cc entspricht 0,0956 Jod. Destillation nach Bunsen. Eingewog MnO2 Na2S2O3 0,1 MnO2 entspr. Na2S2O3 0,0593g 15,75cc 26,59cc 0,1066 28,45 26,68 –––––––––––––––– 26,64 = 0g,0873 MnO2. Digeriren mit Salzsäure und Jodkalium. 0,0651g 17,34cc 26,63cc 0,0963 25,69 26,67 0,1500 40,16 26,77 0,0783 20,93 26,66 0,0637 17,11 26,86 –––––––––––––––– 26,72 = 0g,0876 MnO2. Digeriren mit Essigsäure und Jodkalium. 0,1138g 30,47cc 26,77cc 0,0770 20,57 26,71 0,0682 18,26 26,77 0,0692 18,67 26,98 0,0714 19,28 26,75 –––––––––––––––– 26,79 = 0g,0878 MnO2. Die Versuche mit Oxalsäure ergaben ein zu niedriges Resultat. Auſserdem wurden natürliche Hyperoxyde auf diese Weise zu bestimmen gesucht, was indeſs nur bei Pyrolusit befriedigend gelang. Destillation nach Bunsen. Pyrolusit Na2S2O3 0,1 Pyrolusit, erford. Na2S2O3   0,0614g    17,80cc 29,00cc 0,0626 18,20 29,07 –––––––––––––––––– 29,03 = 95,21 Proc. MnO2. Durch Digeriren mit Salzsäure und Jodkalium. Pyrolusit Na2S2O3 0,1 Pyrolusit erford. Na2S2O3 0,1023g 30,06cc 29,38cc 0,0715 20,98 29,34 0,0690 20,34 29,48 0,0592 17,46 29,49 Durch Digeriren mit Essigsäure und Jodkalium. 0,0412g 11,89cc 28,82cc 0,0300   8,66 28,86 0,0571 16,51 28,91 0,0563 16,38 29,09 0,0934 27,11 29,02 ––––––––––––––––––– 28,95 = 94,97 Proc. MnO2. Da die Destillation nach Bunsen übereinstimmte mit der Digestion mit Essigsäure und Jodkalium und der Pyrolusit Eisen enthielt, so lag die Vermuthung nahe, daſs Eisenoxydacetat sich Jodkalium gegenüber unverändert verhalte, was der Versuch sowohl hinsichtlich des Acetates, als auch des Oxalates bestätigte. Es wurde nun Mangansuperoxyd bei Gegenwart von Ferriacetat der Digestion unterworfen und verschiedene Mengen Eisen angewendet.Die rothe Farbe des Eisenacetates nimmt man nach der Zerlegung durch Oxalsaure weg. da ersteres die Jodstarke-Reaction undeutlicher macht. Eingewog. MnO2 Eisen als Acetat Na2S2O3 0,1 MnO2 erford. Na2S2O3 0,0736g      0,01cc 21,34cc    29,00cc 0,0613   0,02 17,70 28,87 0,1197   0,05 34,60 28,90 0,0783 0,1 22,53 28,77 0,1296 0,1 37,48 28,92 Es geht daraus zur Genüge hervor, was mir spätere Erfahrungen auch weiter zeigten, daſs man Manganbioxyd sowohl neben Eisenoxyd, als auch Eisenoxyd durch die Differenz des ein Mal mit Salzsäure, das andere Mal mit Essigsäure und Jodkalium digerirten Oxyde hinreichend scharf bestimmen, und daſs man eine groſse Anzahl Bestimmungen neben einander in kurzer Zeit ausführen kann. Es gelingt so, den Weldonschlamm im Betrieb rasch zu bestimmen und auch das Mangan, wenn man es in eine der Formel MnO2 entsprechende Verbindung überführt, was bei kleinen Mengen unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaſsregeln wohl gelingen mag. Bei irgend gröſseren Mengen gelang es mir nie: der Ausfall betrug 2 bis 3 Proc. Manganhyperoxyd. Bleisuperoxyd schlieſst sich auch leicht auf, wenn man nur dafür sorgt, daſs die ausfallenden Bleisalze gelöst werden, was befriedigend durch eine concentrirte Lösung von essigsaurem Ammon gelingt. Am besten bewirkt man den Aufschluſs durch Essigsäure und Jodkalium, da man die Salzsäure doch später in Essigsäure umsetzen muſs. Mennige läſst sich auf dieselbe Weise prüfen. Bleisuperoxyd, durch Zerlegen von Mennige mit Essigsäure erhalten, mit Jodkalium und Essigsäure in der angegebenen Weise behandelt, ergab im Vergleich mit Bunsen's Destillationsprobe folgende Resultate:Es ist geboten, die angegebenen Mengenverhältnisse zu benutzen, namentlich beim Digeriren nicht über 0,25 bis 0g,3 und stets reine Reagentien zu nehmen. Destillation nach Bunsen. Eingewog. PbO2 Na2S2O3 Auf 0g,1 PbO2 bezogen 0,3893g 61,65cc    15,83cc 0,2522 39,70 15,74 Digeriren mit Essigsäure und Jodkalium. 0,2670g 42,35cc    15,84cc 0,2269 36,10 15,91 0,2794 44,55 15,94 0,2887 45,50 15,75 Die erste Versuchsreihe erforderte im Mittel auf 0g,1 PbO2, 15cc,78 Na2S2O3, somit 1cc Na2S2O3 0,006057 bezieh. 0,00569 PbO2, entsprechend 89,78 Proc. PbO2; die zweite auf 0g,1 PbO2 15cc,86 Na2S2O3, entsprechend 90,24 Proc. PbO2.