Ueber die Untersuchung von Eisen. Ueber die Untersuchung von Eisen. Die Fehlerquellen der Eisenbestimmung in Erzen durch die Zinnchlorürmethode bespricht K. F. Föhr in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1882 S. 252. Hierbei werden die oxydischen Erze bekanntlich durch Längeres Digeriren mit rauchender Salzsäure bei etwa 50° zersetzt, dann wird eine bestimmte Menge der Lösung zum Sieden erhitzt und kochend heiſs titrirt. Schon bei der Aufschlieſsung, namentlich wenn dieselbe in einer flachen Schale und nicht in einem Glaskolben vorgenommen wird, verflüchtigt sich mit den Salzsäuredämpfen ein nicht ganz unbedeutender Theil des Eisenchlorides, besonders bei längerer Digestion und bei concentrirten Lösungen. Das Eisenchlorid wird wohl zum kleinsten Theil mechanisch von den Salzsäure- und Wasserdämpfen mitgerissen; es ist vielmehr wahrscheinlich, daſs es in diesen Dämpfen gelöst ist. Bei sehr vielen Erzen treten aber auch Fehlerquellen auf, welche den Eisenchloridverlust zum gröſsten Theil ausgleichen. So enthalten eine groſse Anzahl von Brauneisensteinen und manche Hämatite etwas Braunstein. Beim Zersetzen solcher Erze mit Salzsäure entsteht dann freies Chlor, welches zum Theil durch die Eisenchloridlösung absorbirt wird. Ganz entfernen läſst sich das freie Chlor nur durch andauerndes Kochen und dies würde wieder zu Chlorid Verlusten führen. Aehnlich ist es beim Aufschlieſsen Oxydul haltiger Erze, welche durch freies Chlor vor dem Titriren höher oxydirt werden müssen. Das gewöhnlich richtige Endresultat erklärt sich nun leicht dadurch, daſs beide Fehler: Verflüchtigung von Chlorid und Zurückhalten von Chlor, schon bei der Titerstellung der Zinnchlorürlösung in Wirkung treten. Man hat also nur dafür zu sorgen, daſs die eine Fehlerquelle die andere nicht zu bedeutend überwiegt, und zwar wird wohl meist der Chloridverlust der gröſsere Fehler sein. Demselben läſst sich aber in der Hauptsache dadurch begegnen, daſs man die Aufschlieſsung nicht in flachen Schalen, sondern in Glaskolben vornimmt, so daſs die im kälteren Halse condensirte Chlorid haltige Salzsäure immer wieder zurückflieſst. Einem etwaigen zu hohen Braunsteingehalt eines Erzes läſst sich durch stärkeres Glühen vor dem Aufschlieſsen begegnen. Freilich wird dadurch die Zersetzung schwieriger. Ueber Ausscheidung von Kohlenstoff aus Guſseisen als Kohlehydrat berichtet G. Zabudsky im Journal der russischen physikalisch-chemischen Gesellschaft, 1882 S. 3. Bei der Zersetzung durch Kupferchlorid oder durch ein Gemisch von Kupfersulfat mit Chlornatrium schied sich aus einem Guſseisen, welches keinen Graphit, Mangan, Schwefel oder Phosphor, aber 4,104 Proc. chemisch gebundenen Kohlenstoff und 0,23 Proc. Kieselsäure enthielt, der gebundene Kohlenstoff als eine dunkelbraune Substanz aus, welche sich wie Kohlehydrat verhielt. Die Resultate der Analyse lieſsen sich durch die Formel C12H6O3 ausdrücken. Ungefähr dieselbe Zusammensetzung hatten die Rückstände, als die Zersetzung des Guſseisens durch Chlorsilber und auf elektrischem Wege ausgeführt wurde. Das Kohlehydrat aus dem Guſseisen läſst sich leicht nitriren und gibt Haloïdderivate, beispielsweise die Jod Verbindung C60H29JO15 (vgl. 1882 244 84). Zur Bestimmung des Phosphors im Eisen übergieſst man nach J. Lawr. Smith (Chemical News, 1882 Bd. 45 S. 195) 1g des zu untersuchenden Eisens in einer Porzellanschale mit 3 bis 4cc Wasser und 10 bis 15cc Königswasser (2 Th. Salzsäure und 1 Th. Salpetersäure), dampft nach völliger Lösung im Wasserbade ein und erhitzt dann etwa ½ Stunde lang auf 140 bis 150°, um die Kieselsäure abzuscheiden. Man setzt nun 3 bis 4cc Salzsäure und etwa ebenso viel Wasser zu, erwärmt bis alles gelöst ist, verdünnt, filtrirt und spült nach, bis das Filtrat 100cc beträgt. Hiervon werden etwa 90cc in einer Porzellanschale mit Natrium- oder Ammoniumsulfit (letzteres hergestellt durch Sättigen von verdünnter Ammoniakflüssigkeit mit Schwefligsäure) reducirt, dann noch warm mit Ammoniak und 20cc Essigsäure versetzt und die klare Lösung mit etwa 2cc Ammoniumacetat, dem Rest der ursprünglichen Lösung und 200 bis 300cc Wasser gemischt. Nun wird gekocht, der sämmtliche Phosphorsäure enthaltende Eisenhydratniederschlag abfiltrirt, in Salzsäure gelöst, zur Trockne verdampft, in verdünnter Salpetersäure gelöst und vorsichtig mit Ammoniak versetzt, bis eine schwache Trübung entsteht, welche mit einigen Tropfen Salpetersäure wieder beseitigt wird. Schlieſslich fällt man die Phosphorsäure mit 30cc Molybdänsäure bei 80°. Zu gleichem Zweck wird nach N. H. Muhlenberg und Th. M. Drown (Iron, 1882 Bd. 19 S. 523) das Eisen mit Salpetersäure und Schwefelsäure gelöst. Das Filtrat von der Kieselsäure und dem Graphit wird in einer Porzellanschale bis zur völligen Austreibung der Schwefelsäure abgedampft. Der trockene Rückstand wird mit verdünnter Salpetersäure aufgenommen, in dieser Lösung die Phosphorsäure mit molybdänsaurem Ammonium gefällt und die Phosphorsäure als Magnesiumpyrophosphat gewogen. – Um Zeit zu ersparen, wurde auch versucht, die ursprüngliche salpetersaure und schwefelsaure Eisenlösung zur Trockne einzudampfen und die Schwefelsäure abzurauchen. Nun wurde der Rückstand mit Salpetersäure aufgenommen, filtrirt und im Filtrate die Phosphorsäure direkt durch molybdänsaures Ammon gefällt. Die für die Phosphorsäure erhaltenen Zahlen waren auch nach dieser Methode befriedigend; für die Kieselsäure wurden aber in Folge des theilweisen Unlöslichwerdens des Eisenoxydes beim Eindampfen zu hohe Resultate gefunden. Nach Th. M. Drown und P. W. Shimer (Iron, 1882 Bd. 19 S. 104) erwärmt man bei der Untersuchung von Eisenerzen, welche Phosphorsäure und Titansäure enthalten, 2 bis 5g des fein gepulverten Erzes mit Salzsäure von 1,12 sp. G. verdampft, trocknet bei 110 bis 120°, nimmt in verdünnter Salzsäure auf und filtrirt. Den Rückstand schmilzt man mit kohlensaurem Natrium und zieht die Schmelze mit Wasser aus; titansaures Natrium bleibt zurück. Man säuert das Filtrat mit Salpetersäure an, verdampft zur Abscheidung der Kieselsäure und fällt die Phosphorsäure mit Molybdänsäure. Das obige Filtrat verdunstet man unter Zusatz von Salpetersäure zur Entfernung der Salzsäure, neutralisirt mit Ammoniak und fällt mit molybdänsaurem Ammoniak. Scheidet sich beim ersten Eindampfen ein Niederschlag aus, so wird derselbe, da er Phosphorsäure und Titansäure enthält, durch Zusatz von Salpetersäure und Erwärmen gelöst. Gelingt dies nicht, weil schon zu weit verdampft war, so wird er abfiltrirt, mit kohlensaurem Natrium geschmolzen, mit Wasser ausgezogen und die Phosphorsäure durch Molybdänsäure gefällt. Zur Bestimmung der Titansäure wird das Erz mit Kaliumdisulfat geschmolzen, die Schmelze mit Wasser gelöst und mittels Schwefligsäure in bekannter Weise gefällt. Der Titansäure, Phosphorsäure und Eisenoxyd enthaltene Niederschlag wird heiſs abfiltrirt, geglüht, mit Natriumcarbonat geschmolzen und die Schmelze ausgelaugt. Den aus titansaurem Natrium und Eisenoxyd bestehenden Rückstand löst man in Schwefelsäure und fällt die Titansäure mit Schwefligsäure. Zur Bestimmung des Kohlenstoffes bringt man nach F. Watts (Chemical News, 1882 Bd. 45 S. 279) die Probe in ein Verbrennungsrohr, erhitzt und leitet Chlor hindurch, bis das Eisen völlig als Chlorid verflüchtigt ist, worauf man den Kohlenstoff durch Verbrennung im Sauerstoff bestimmt. Gleichzeitig erhält man auf diese Weise den Gehalt an Schlacke. Die in den Vereinigten Staaten üblichen Methoden der Stahlanalyse wurden auf dem Harrisburg Meeting des American Institute of Mining Engineers beschrieben und hiernach in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1882 S. 43. Nach F. A. Emmerton wird im Laboratorium der Joliet Steel Company der Kohlenstoff nach Eggertz (vgl. 1881 242 438) bestimmt. Man löst 1g Stahl und vergleicht die Farbe der Lösung mit öfters zu erneuernden Normallösungen, welche man für jedes Hundertstel Procent Kohlenstoff zwischen 0,16 und 0,44 Proc. hergestellt hat. Zur Darstellung der Normallösungen bedient man sich eines mit Caramel versetzten alkoholischen Extractes von gebranntem Kaffee. – Der Schwefel wird nach der Methode von Elliot bestimmt. Man löst 5g Stahl in Chlorwasserstoffsäure, leitet die Gase durch Natronlösung, übersättigt diese mit Chlorwasserstoffsäure, setzt Stärkelösung hinzu und titrirt mit einer Jodlösung, von der 1cc = 0g,0005 Schwefel entspricht. Zur Herstellung der Jodlösung werden 5g Jod mit Hilfe von 7g Jodkalium zu 1l gelöst; der Titer wird mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium gestellt, deren Wirkungswerth durch eine unveränderliche Kaliumbichromatlösung ermittelt worden ist. Die Natriumhyposulfitlösung bleibt einige Monate unverändert; der Titer der Jodlösung wird alle 3 bis 4 Wochen gestellt. Nach Emmerton's Angabe beansprucht diese Schwefelbestimmung ungefähr 45 Minuten. – Zur Phosphor-Bestimmung löst man 10g Stahl in Salpetersäure, fügt dann das 2 bis 3fache Volumen Wasser und Ammoniak bis zur neutralen Reaction hinzu. Das niedergefallene Eisenoxydhydrat wird in einem geringen Ueberschusse von Salpetersäure gelöst, ungefähr 80cc Molybdänlösung zugesetzt, der gelbe Niederschlag wird auf ein Filter gebracht, ausgewaschen, in Ammoniak gelöst und die Phosphorsäure mit Magnesia gefällt. – Zur Bestimmung des Mangans werden 1g,2 Stahl in 25cc von dein auch für die Siliciumbestimmung angewendeten Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure gelöst, bis zur Verdampfung der Schwefelsäure eingekocht und dann noch 2 Minuten weiter erhitzt, um alle organischen Stoffe zu zerstören. Nach dem Erkalten wird in Wasser gelöst und unter Umschütteln so lange in Wasser suspendirtes Zinkoxyd zugefügt, bis die freie Säure vollständig neutralisirt und alles Eisen ausgefällt ist. Dann wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt, gut umgerührt, filtrirt, 1 Tropfen starke Salpetersäure zum Filtrate gesetzt und mit Kaliumpermanganatlösung titrirt, deren Titer auf Eisen gestellt worden ist. B. Wright, von den Black Diamond Steel Works in Pittsburg, bestimmt den Phosphor dadurch, daſs er in dem Niederschlage von Ammoniumphosphomolybdat den Gehalt an Molybdänsäure durch Titriren mit übermangansaurem Kali ermittelt und hieraus den Phosphorgehalt berechnet. Er löst 3g Stahl in 30cc Salpetersäure, kocht ein und erhitzt bis zum Aufhören der Entwicklung nitroser Dämpfe. Die trockene Masse wird in Chlorwasserstoffsäure gelöst, die Lösung durch Kochen eingeengt, abgekühlt und mit einer concentrirten Lösung von salpetersaurem Ammonium versetzt. Darauf filtrirt man in ein Becherglas, fügt etwas Wasser hinzu, erhitzt auf 75 bis 80° und hält die Flüssigkeit nach Zusatz der Molybdänlösung ungefähr 1 Stunde auf dieser Temperatur. Der Niederschlag wird alsdann abfiltrirt, mit einer 5procentigen Lösung von salpetersaurem Ammonium ausgewaschen, in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung mit 50cc verdünnter Schwefelsäure und 5 bis 10g granulirtem Zink versetzt, zur vollständigen Reduction der Molybdänsäure ½ Stunde gekocht und dann mit Kaliumpermanganat titrirt. Wrigth hat durch viele Analysen des gelben MolybdänniederschlagesMolydänniederschlages gefunden, daſs der Phosphorgehalt desselben 1,54 Procent vom Gehalte an Molybdansäure beträgt. J. B. Mackintosh löst 2g Stahl in concentrirter Kupferchloridlösung, welche mit Ammoniak bis zur Bildung eines bleibenden Niederschlages versetzt worden, fügt schlieſslich Salzsäure hinzu und, wenn nöthig, auch noch mehr Kupferchlorid, um das ausgeschiedene Kupfer in Lösung zu bekommen. Nach dem Abfiltriren durch Asbest und dem Trocknen verbrennt er den Kohlenstoff im Sauerstoffstrome und läſst die Kohlensäure durch Natronkalk absorbiren. Zur Phosphor-Bestimmung löst Mackintosh in Königswasser und erhitzt bis zur vollständigen Trockne. Der Rückstand wird in Salzsäure gelöst, die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Schwefelwasserstoff gesättigt, wodurch etwa anwesendes Arsen gefallt wird. Nachdem dann der überflüssige Schwefelwasserstoff durch Kochen ausgetrieben ist, wird die Lösung, ohne sie zu filtriren, mit einigen Cubikcentimeter Chamäleonlösung versetzt und mit Ammoniak schwach übersättigt. Der aus Eisenoxyd und Oxydulhydrat bestehende Niederschlag enthält dann alle Phosphorsäure. Man filtrirt so schnell wie möglich, löst, ohne auszuwaschen, in Salzsäure, trennt von Schwefel und Schweifelarsen durch Filtriren und oxydirt die Lösung durch Zusatz von Salpetersäure. Darauf fallt man mit Ammoniak, filtrirt, wäscht einmal aus, löst in Salpetersäure, dampft bis auf 50cc ein und fällt mittels Molybdänlösung. Der Niederschlag wird nach sorgfältigem Auswaschen mit einer Lösung von Ammonnitrat in Ammoniak gelöst und mit Magnesia gefällt. J. W. Cabot hält die Eggertz'sche colorimetrische Kohlenstoff-Bestimmung für hinreichend genau, wenn bei ihrer Ausführung gewisse Vorsichtsmaſsregeln beobachtet werden. Es entstehen Fehler durch verminderte Bildung der färbenden Substanzen bei zu hoher Lösungstemperatur und Bildung eines schwer löslichen Oxydes. Cabot vermeidet diese Uebelstände dadurch, daſs er die Stahlspäne nach und nach in die durch Wasser abgekühlte Säure einträgt, so daſs für eine kleine Menge Stahl stets viel Säure vorhanden ist. Er findet keinen Unterschied darin, ob man die Lösung schlieſslich bis 90 oder bis 100° erhitzt, vorausgesetzt, daſs die Lösungszeit dem entsprechend abgekürzt wird. F. P. Dewey hält die Eggertz'sche Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffes nicht für besonders genau. Für genaue Bestimmungen löst er in Kupferchlorid und verbrennt den abgeschiedenen Kohlenstoff. – Der Phosphor wird zur Controle des Betriebes nach folgender Methode bestimmt: Man löst in Salpetersäure unter allmählicher Zufügung von Salzsäure, dampft zur Trockne und erhitzt den Rückstand 1½ Stunden auf 120 bis 130°. Darauf löst man in Salpetersäure, was durch gelindes Erwärmen in 15 bis 20 Minuten erreicht wird, dampft bis zur Syrupdicke ein, verdünnt und filtrirt. Das Filtrat wird mit einer hinreichenden Menge Molybdänlösung versetzt und ab und zu umgerührt. Nach 3 Stunden wird der Molybdänniederschlag getrocknet und gewogen. – Eine schnell auszuführende und ziemlich genaue Schwefel-Bestimmung besteht darin, daſs man ungefähr 5g Stahl in Salzsäure löst und die Gase durch eine ammoniakalische Lösung von Cadmiumsulfat streichen läſst. Das ausgeschiedene Schwefelcadmium wird auf ein gewogenes Filter gebracht, anfangs mit ammoniakalischem, dann mit reinem Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. Nach F. A. Williams (Iron, 1881 Bd. 18 S. 540) besteht seine volumetrische Mangan-Bestimmung im Wesentlichen darin, daſs das Mangan als Superoxydhydrat gefällt und dann in verdünnter Schwefelsäure bei Gegenwart eines Ueberschusses von Oxalsäurelösung von bekanntem Gehalte gelöst wird; der Ueberschuſs an Oxalsäure wird dann mit Kaliumpermanganat zurücktitrirt. 1 bis 2g Roheisen oder Stahl werden in 40 bis 50cc starker Salpetersäure durch Erwärmen gelöst. Dann fügt man vorsichtig chlorsaures Kalium hinzu, um das Mangan als Superoxyd auszufällen, und kocht. Bei Untersuchung von Roheisen filtrirt man zunächst durch ein Asbestfilter und fallt dann das Mangan. Die stark saure Lösung mit dem suspendirten Superoxyd wird durch ein Asbestfilter mit Hilfe der Wasserpumpe filtrirt und darauf sorgfaltig mit Wasser gewaschen. Der Trichterinhalt wird darauf in dasselbe Becherglas gespült, in welchem die Manganfällung geschah; man fügt einen möglichst geringen Ueberschuſs von Oxalsäurelösung hinzu, verdünnt auf 60 bis 75cc, versetzt mit 3 bis 4cc Schwefelsäure und erhitzt einige Minuten auf 70 bis 80°. Die überschüssige Oxalsäure wird mit übermangansaurem Kalium zurücktitrirt.