Anwendung der Elektrolyse zur Darstellung der Indigoküpe; von Prof. Friedrich Goppelsroeder. Mit Abbildungen. Goppelsroeder, Elektrolyse zur Darstellung der Indigoküpe. Seit meinen in Bd. 251 S. 465 dieses Journals über obigen Gegenstand gemachten Mittheilungen und seit der von Prof. Dr. V. Wartha darüber in der Chemiker-Zeitung, 1884 Nr. 25, sowie in dem Centralblatt für Textilindustrie, 1884 S. 521 veröffentlichten vorläufigen Notiz habe ich mit Hilfe der mir aus verschiedenen Fabriken von Mülhausen gütigst zur Verfügung gestellten Materialien, Indigbrei und Indigküpen von verschiedener Concentration, so wie sie in den Fabriken selbst angewendet werden, eine längere Reihe von Versuchen angestellt, um die Nebenpunkte zu prüfen, in welchen Prof. Wartha nicht mit mir einverstanden war. Indem ich zuerst über die von mir gewonnenen Resultate in möglichster Kürze berichte, lasse ich hernach eine ebenfalls so kurz wie möglich gehaltene Beschreibung aller der von mir angestellten Versuche folgen. Obgleich Prof. Wartha mein Hauptresultat der Bildung der Indigoküpe auf elektrochemischem Wege bestätigt hat, so habe ich trotzdem eine neue Reihe von Versuchen angestellt und zwar mit Indigbrei von verschiedener Herkunft, im Gemische mit Aetzalkalien oder mit Aetzkalk, unter Anwendung verschiedener Apparate, in der Kälte und in der Wärme, sowie bei kürzerer oder längerer Einwirkung des galvanischen Stromes. Die einzelnen Versuche finden sich am Schlüsse dieser Mittheilung unter Nr. 1 bis 10 beschrieben. Nr. 11 bis 21 betreffen die Versuche über die weitere Wirkung des galvanischen Stromes auf verschiedenartige, sei es nach den längst bekannten Methoden, sei es mit Hilfe des galvanischen Stromes dargestellte Indigküpen. Wie ich in meiner früheren Mittheilung aus einander gesetzt hatte, erwärme ich, um die Küpe zu erhalten, unter fortwährendem Umrühren ein Gemisch von Indigbrei mit einer Lösung von Aetzalkalien oder Aetzkalk, indem ich gleichzeitig den galvanischen Strom einwirken lasse. Ich hatte erwähnt, daſs die Hydrogenation des Indigoblau zu Indigweiſs auch schon in der Kälte geschehen könne. Freilich hatte ich die Menge des auf solche Weise gebildeten Indigweiſs nicht bestimmt. In Folge meiner neuen Resultate kann ich nun bestätigen, was Wartha hervorgehoben hat, daſs nämlich bei gewöhnlicher Temperatur die Elektrolyse, d.h. die Hydrogenation des Indigblau zu Indigweiſs auf elektrochemischem Wege, nur sehr unvollkommen ist. Man kann, wie ich dies schon bei meinen früheren Versuchen gefunden hatte und wie es durch meine neueren Proben bestätigt wurde, schon in der Kälte eine Küpe erhalten; doch ist sie viel schwächer als diejenige, zu welcher man, auch durch Elektrolyse, bei höheren Temperaturen gelangt. Deshalb muſs man, wie ich es übrigens auch gethan hatte, bei erhöhter Temperatur arbeiten, selbst in der Siedetemperatur, wo, wie auch Wartha gefunden hat, die Hydrogenation des Indigotins schnell von statten geht. Indessen muſs ich, wie aus folgenden Versuchen zu ersehen ist, die Behauptung Wartha's, daſs bei den warmen Küpen zu befürchten sei, die Hydrogenation des Indigotins überschreite den Punkt, wo das Indigweiſs sich gebildet hat, bestätigen. Meine Versuche beweisen, daſs durch eine verlängerte Einwirkung des galvanischen Stromes – sei es in der Kälte, sei es in der Wärme – auf die Indigküpen das Indigweiſs weitere Veränderungen erleidet und daſs die Indigküpe am Ende einer kürzer oder länger dauernden Einwirkung des elektrolytischen Wasserstoffes sogar zerstört wird. Wartha hat die Mittheilung der Ergebnisse seiner quantitativen Versuche in Aussicht gestellt. Ich habe mich der Wage auch bedient, um die Mengen des Indigbreies (von bestimmtem Gehalte) und der kaustischen Alkalien oder des Aetzkalkes abzuwägen, die ich mit einer abgemessenen Menge destillirten Wassers in den Verhältnissen mischte, welche in den Fabriken gebräuchlich sind; was jedoch eine quantitative Bestimmung des gebildeten Indigweiſs u.s.w. betrifft, so muſste ich dies aus Mangel an Zeit bis dahin unterlassen und mich mit vergleichenden Färbeversuchen, welche jedoch für die Praxis noch maſsgebender sind, begnügen. Da nun eine zu sehr verlängerte Einwirkung des Stromes die Kraft der Küpe immer mehr vermindert, bis dieselbe endlich auf Null angelangt ist, so kann ich die seiner Zeit aufgestellte Meinung, daſs die Küpen mittels schwacher Ströme, d.h. mit Hilfe des am negativen Pole entwickelten Wasserstoffes, vor Oxydation geschützt und frisch erhalten werden können, so lange nicht mehr aufrecht erhalten, bis es möglicherweise gelungen sein wird, dem Indigweiſs einen Körper beizugesellen, welcher es vor einer weiter gehenden Hydrogenation schützt. Indem ich zeigte, daſs man zu der Indigküpe auch mittels des galvanischen Stromes, d.h. mit Hilfe des Wasserstoffes, welcher sich an der negativen Elektrode entwickelt, gelangen kann, habe ich damit durchaus nicht behaupten wollen, daſs diese Bereitungsweise praktisch sei. Ich habe die Thatsachen so gegeben, wie sie sind. Meine Arbeit sah ich dadurch belohnt, daſs sie bei meinen Collegen Interesse erweckt hat. Die Mittheilungen und die Bemerkungen Prof. Wartha's waren für mich eine neue Anregung zu nochmaliger Prüfung gewisser Punkte, in denen wir nun, so hoffe ich, einig sind. Die Bereitung der Indigküpe auf elektrochemischem Wege ist noch weit von ihrem Eintritte in die Praxis entfernt. Das aber, was wir davon schon wissen, ist wenigstens eine Anzeige, daſs es sich der Mühe lohnt, die Forschungen fortzusetzen. Ich hoffe, daſs mich die bis jetzt gefundenen Resultate auf einen besseren Weg führen werden und daſs ich später solche Erfolge werde mittheilen können, welche der Aufmerksamkeit des Praktikers würdig sind. Ich glaube nicht falsch unterrichtet zu sein, wenn ich behaupte, daſs selbst die Indigküpen der Fabriken noch oftmals Schwierigkeiten verschiedener Art darbieten und daſs Fragen, welche in hohem Maſse die elektrolytische Küpe berühren, auch für die anderen schon lange in der Praxis eingeführten und vielfach studirten Küpen erhoben werden könnten. Auch bei diesen muſs man sehr Obacht geben, daſs der Punkt, wo das Indigweiſs gebildet ist, nicht überschritten werde, damit die Ausbeute sich so viel wie möglich derjenigen Menge von Indigweiſs nähere, welche der Menge des Indigblau entspricht, welches in dem zur Darstellung der Küpe angewendeten Indigo des Handels enthalten ist. Trotz aller bereits gemachten vielfachen Beobachtungen wäre es doch nicht überflüssig, wenn nochmals neue und eingehende Studien über die verschiedenen Fragen gemacht würden, welche die Indigküpen berühren. Man hört von Seiten der Praktiker noch derart abweichende Ansichten über die verschiedenen Indigküpen, über den Vorzug der einen und der anderen Darstellungsmethode und über manche Punkte aussprechen, daſs mir diese Thatsache schon ein Beweis dafür ist, wie viele dunkle Punkte noch bestehen, welche einer Prüfung und Aufklärung harren. Ich schlieſse diese kurze Auseinandersetzung, indem ich nochmals daran erinnere, daſs ich entschlossen bin, so viel es mir meine Zeit erlaubt, die theoretischen Studien fortzusetzen, welche auf das Kapitel des Indigos Bezug haben. Ich zähle hierher namentlich auch eine einläſsliche Untersuchung der an beiden Elektroden stattfindenden Metamorphosen, nicht nur des Indigotins, sondern der ganzen Reihe von Körpern, welche mit demselben im Zusammenhange stehen. Vielleicht, daſs bei ihrer Darstellung hier und da die Elektrolyse angewendet und mit Hilfe derselben, sei es ohne, sei es bei Gegenwart anderer Substanzen, die Umwandlung der einen in die andere Verbindung bewerkstelligt werden kann. Versuche werden mich darüber belehren, ob die theoretischen Gedanken, welche ich mir darüber gemacht habe, ausführbar sind oder nicht. Ich lasse nun die Beschreibung meiner Versuche und die Skizzen einer Reihe von möglichst einfachen elektrolytischen Apparaten folgen. I) Versuche über die Bildung der Indigoküpe auf elektrolytischem Wege. 1. Versuch. Durch eine Mischung von Indigbrei mit einer sehr concentrirten Lösung von Aetzkali wurde der Strom unter starkem Erwärmen während einer Stunde geleitet. Es trat sehr starker Schaum auf. Die als negativer Pol dienende Silberschale s (Fig. 1) lief sehr leise schwarz an, was auch an den Platinschalen zu beobachten war. Nach der Operation wurde gefärbt, wobei aber das Baumwollzeug keine Färbung annahm. Der Versuch wurde hierauf während zwei weiteren Stunden fortgesetzt, wobei, um die Entwickelung der Küpe zu studiren, nach einander 16 Baumwollmuster gefärbt wurden, welche sich mehr oder weniger stark und rein blau färbten. Doch war unstreitig die Küpe zu stark Aetzkali haltig. Auch die Vorrichtung des nur eben eintauchenden positiven Platinbleches p war nicht genügend. Fig. 1., Bd. 253, S. 247 2. Versuch. Ich vermischte 50g desselben Indigbreies wie beim ersten Versuche mit 66g,7 in destillirtem Wasser gelösten Aetzkalis und leitete den galvanischen Strom während 5/4 Stunden unter starkem Erwärmen durch das in einem Kupfergefäſse k (Fig. 2) befindliche Gemisch. Dabei wurde das als Rührvorrichtung und zur Verstärkung der negativen Elektrode dienende Kupferblech e sehr oft um die Thonzelle t herumgedreht, sowie auf und ab bewegt. Die Küpe war nach 5/4 Stunden noch nicht ganz entwickelt, wenn sich schon an ihrer Oberfläche der Indigkupferglanz deutlich zeigte. Als aber der Strom nochmals unter Erwärmen während 5/4 Stunden durchgeleitet wurde, gelangte ich beim Färben zu einem ziemlich lebhaften, wenn auch immer noch hellen Blau. Der Farbton war freilich nicht ganz frei von einem graulichen Stiche, weil wohl ein Theil des Indigweiſs noch weiter hydrogenirt oder sonst verändert worden war. Fig. 2., Bd. 253, S. 248 3. Versuch. Ich vermischte 5g desselben Indigbreies mit einer Lösung von 5g Aetznatron. Der Strom wurde unter Erwärmen eines Kieselguhrbades v (Fig. 3) durch das in einer als negativer Pol dienenden Platinschale s befindliche Gemisch während 2 Stunden durchgeleitet. Es bildete sich ein starker Schaum und ein irisirendes Häutchen an der Oberfläche des Gemisches; die gebildete Küpe sah grün aus. Während der Operation färbte ich 2mal, das erste Mal nach den ersten 1 ½, das zweite Mal nach 2 Stunden. Ich gelangte zu einer hellen blauen Färbung des Baumwollzeuges. Nach dem Färben sah die Küpe noch hellgrünlich aus. Fig. 3., Bd. 253, S. 248 4. Versuch. Zu einer Reihe von Versuchen vermischte ich 750g Indigbrei mit einer Lösung von 750g Aetznatron in 2l Wasser. Durch einen Theil dieses Gemisches leitete ich den galvanischen Strom unter Erwärmen während 2 Stunden, unter Anwendung desselben Apparates wie beim dritten Versuche. Im Thoncylinder t (Fig. 3) befand sich bloſs Aetznatronlösung. Es zeigte sich starker Schaum und ein starkes Indigblauhäutchen. Die gebildete Küpe war grüngelb. Nach den ersten 1 ½ Stunden wurde Baumwollzeug gefärbt, und zwar durch einmaliges Eintauchen während 5 Minuten, wobei die Baumwolle eine ziemlich lebhafte blaue Färbung annahm. Nach einer weiteren ½ Stunde wurde ein zweites Baumwollzeugmuster zweimal je 5 Minuten eingetaucht, wobei es sich zwar heller, aber immer noch lebhaft blau färbte. Trotz der beiden Färbeversuche war nachher die Küpe noch lebhaft grün und hatte noch mehrere Male dienen können. 5. Versuch. Es wurde wieder durch dasselbe Gemisch von Indigbrei und Aetznatronlösung der Strom während 1 ¾ Stunden in der Wärme geleitet. Der dabei angewendete Apparat war derselbe wie beim zweiten Versuche; statt der positiven Platinelektrode wurde jedoch ein cylinderförmiges Kohlenelement angewendet. Die Rührvorrichtung wurde sehr fleiſsig auf und ab sowie um den Thoncylinder herum bewegt. Nach 40 Minuten wurde Baumwollzeug 2 Minuten lang eingetaucht; beim Herausziehen zeigte sich starker Indigglanz; an die Luft gehängt, wurde das Zeug stellenweise ziemlich lebhaft blau, stellenweise hellblau mit graulichem Stiche. Nach 49 Minuten und 2 Minuten dauerndem Eintauchen zeigte sich noch stärkerer Indigglanz; das Zeug wurde ziemlich lebhaft und gleichförmiger blau. Nach 59 Minuten: starker Indigglanz; nach Aussetzen an die Luft und gehörigem Waschen, wie immer, schön dunkelblau. Beim Eintauchen eines Baumwollmusters während 5 Minuten nach 79 Minuten dauerndem Durchleiten des Stromes, Aussetzen an die Luft, Wiedereintauchen während 5 Minuten zeigte sich beim Herausnehmen starker Indigglanz. Nach Aussetzen an die Luft war das Zeug wohl dunkler, aber nicht so schön blau wie beim vorhergehenden Versuche. Nach 100 Minuten Dauer wurden zwei Baumwollmuster bei 10 Minuten langem Eintauchen, Aussetzen an die Luft und noch zweimaligem Wiederholen dieser Operationen dunkelblau gefärbt. Beim Herausnehmen aus der Küpe waren die beiden Zeugmuster stark indigglänzend. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden drei weitere Baumwollzeugmuster ½ Minute eingetaucht; an der Luft färbten sie sich nachher mittel- bis dunkelblau. 6. Versuch. Durch dieselbe Mischung von Indigbrei und Aetznatronlösung, welche sich in den als negativer Pol dienenden Platingefäſsen s und v (Fig. 4) befand, wurde der Strom in der Kälte während 2 Stunden durchgeleitet. Schon der entstehende sehr starke Schaum zeigte die Bildung der Küpe deutlich an. Nach 2stündiger Einwirkung des Stromes färbte sich Zeug nach einmaligem, 5 Minuten dauerndem Eintauchen und Aussetzen an die Luft ziemlich lebhaft blau, nach nochmaligem, ebenso lange dauerndem Eintauchen sehr lebhaft blau. Nach dem Färben wurde die Küpe nur unvollkommen bedeckt, war aber trotzdem am anderen Tage noch grün. Freilich waren unter dem Mikroskope eine Menge suspendirter blauer Indigotheilchen sichtbar. Bei zweimaligem Eintauchen in diesen Küpenrest und Aussetzen an die Luft nahm Baumwollzeug noch eine schwache, aber lebhafte und reine blaue Färbung an. Fig. 4., Bd. 253, S. 249 Hierauf wurde die Mischung neuerdings während 2 Stunden in der Kälte der Wirkung des Stromes ausgesetzt. Nach kurzer Zeit war der Schaum wieder da und die Küpe schimmerte indigblau. Die Wirkung des Stromes während 2 Stunden war wohl etwas zu lange dauernd gewesen, weshalb der Schaum graulichblau aussah. Die Küpe selbst war grün. Beim Färben lieſs sich ziemlich dunkles Blau erhalten. 7. Versuch. Eine Bleiplatte a (Fig. 5) tauchte nun als positiver Pol in die mit Aetznatronlösung gefüllte Thonzelle t. Dasselbe Gemisch von Indigbrei und Aetznatronlösung wurde nach Verdünnen mit der doppelten Menge Wasser in dünner Schicht in einer geräumigen Bleiwanne b während ¾ Stunden in der Kälte dem Strome ausgesetzt. An der Oberfläche der trüben Flüssigkeit zeigte sich hier und da das charakteristische Indighäutchen. Baumwollzeug färbte sich in der erzielten Küpe ziemlich stark dunkelblau, mit etwas graulichem Stiche. Der Strom wurde hernach nochmals während 2 Stunden in der Kälte durchgeleitet, worauf sich das Zeug zwar schöner, lebhafter, aber heller blau färbte. Fig. 5., Bd. 253, S. 249 8. Versuch. Unter Verwendung von Zinkstäbchen z und n (Fig. 6) als Pole und eines Glasgefäſses mit dem Gemische von Indigbrei und Aetznatronlösung nebst mit Aetznatronlösung gefüllter Thonzelle wurde durch dieselbe Mischung von Indigbrei und Aetznatronlösung der Strom während 2 Stunden in der Kälte geleitet. Es zeigte sich viel Schaum und eine grüngelbe Küpe wurde gebildet. Baumwollzeug färbte sich damit lebhaft und ziemlich dunkelblau. Bei einem zweiten Färbeversuche enstand eine schönere, aber hellere blaue Färbung. Fig. 6., Bd. 253, S. 249 9. Versuch. In zwei gleich groſse Bechergläschen brachte ich dieselbe Menge desselben Gemisches von Indigbrei und Aetznatronlösung, ferner in beide noch eine gleiche Menge von Arsen freien Zinkstäbchen. Die in dem einen Gefäſse a befindlichen Zinkstäbchen waren an ihrer Oberfläche vollständig rein, die in dem anderen Gefäſse b aber vorher mit Hilfe verdünnter Schwefelsäure und etwas Platinchlorid mit einer dünnen schwarzen Schicht von Platin überzogen worden. Nun zeigte sich im Gefäſse a erst nach 7 Minuten, im Gefäſse b sofort geringer Schaum. Nach Verfluſs von 2 ½ Stunden war in a ein ziemlich starker Schaum, welcher jedoch nicht überlief; in b war so viel Schaum, daſs er über die Ränder des Glases herunterlief. Beim Färben mit den beiden Hälften des in Mutterküpen verwandelten Gemisches von Indigbrei und Aetznatronlösung erhielt ich, nach Verdünnen, ein dunkles Blau. 10. Versuch. Unter Verwendung von Platinblech und Platinschale s (Fig. 7) als negative Elektrode und einer Porzellanschale v wurde durch ein Gemisch von Indigbrei, welcher aus einer ganz anderen Fabrik stammte wie derjenige, der zu den Versuchen 1 bis 9 gedient hatte, mit Aetznatronlösung unter Erwärmen der Strom während ½ Stunde geleitet, wobei sich die Küpe bildete. Beim Eintauchen von Baumwollzeug während 5 Minuten wurde dasselbe gelbgrün, beim darauf folgenden Aussetzen an die Luft lebhaft blau. Ein zweites Baumwollzeugmuster, welches 3 mal je während 5 Minuten eingetaucht, zwischen hinein 2mal je 5 Minuten, schlieſslich eine Stunde der Luft ausgesetzt worden war, sah dunkelblau aus. Besonders im Inhalte der Porzellanschale färbte sich die Baumwolle lebhaft blau, weniger stark im Inhalte der Platinschale. Beim längeren Durchleiten des Stromes nahm die Stärke der Küpe nicht zu, sondern im Gegentheile ab. Fig. 7., Bd. 253, S. 250 II) Versuche über das Verhalten der Indigoküpen bei Einwirkung des galvanischen Stromes. 11. Versuch. Derselbe fand mit einer guten grüngelben Küpe statt, die ich mit Indigbrei, Kalkmilch und Zinkpulver durch gegenseitige Einwirkung während 24 Stunden dargestellt hatte und welche nach Verdünnen Baumwollzeug schön lebhaft dunkelblau färbte. Unter Verwendung von Platinblech p (Fig. 8) als positiver Pol in der mit dem Gemische gefüllten Thonzelle t, einer mit dem gleichen Gemische gefüllten Platinschale s als negativer Pol, einer Porzellanschale z zum Aufnehmen des überlaufenden Schaumes und einer mit Kieselguhr gefüllten Eisenschale v nahm ich dieselbe Menge der Mutterküpe und verdünnte sie mit der gleichen Menge destillirten Wassers wie beim Färbeversuche. Dann lieſs ich während einer Stunde den Strom in der Wärme darauf einwirken. Nun war die Flüssigkeit am negativen Pole nicht mehr grüngelb, sondern bläulich. Beim Färben unter denselben Verhältnissen entstand nur noch eine sehr hell bläuliche Färbung. Die Küpe war somit fast vollständig zerstört worden. Die noch entstehende bläuliche Färbung hatte graulichen Stich. Fig. 8., Bd. 253, S. 250 12. Versuch. Eine mir zu den Versuchen zur Verfügung gestellte, an ihrer Oberfläche den schönen Indigkupferglanz zeigende Mutterküpe, welche ich nach Verdünnen mit etwas destillirtem Wasser, mit etwas Aetznatron und Traubenzucker zur vollständigen Hydrogenation der letzten Reste von Indigblau erwärmte, wurde hierauf bei ½ stündigem Durchleiten des Stromes unter Erhitzen wieder zerstört, so daſs sich hernach Baumwollzeug darin nur noch sehr hell bläulich färbte. Der zu diesem Versuche angewendete Apparat war derselbe wie zu Versuch 1. Statt der dortigen Silberschale wurde jedoch hier eine Platinschale als negative Elektrode angewendet. 13. Versuch. Dieselbe etwas oxydirte Mutterküpe wurde mit Aetzkalilösung gemischt und unter starkem Erwärmen in demselben Apparate wie bei Versuch 12 während 3 Stunden der Wirkung des Stromes ausgesetzt, wobei starker Schaum auftrat und die Schale schwärzlich anlief. Die Flüssigkeit war danach nur noch gelblich. Zeug färbte sich damit, nach Aussetzen an die Luft und tüchtigem Waschen, nur noch sehr leise bläulich. 14. Versuch. Wiederum dieselbe, aber nur mit destillirtem Wasser vermischte Mutterküpe wurde dem Strome während 1½ Stunden unter Erwärmen bis fast zum Kochen ausgesetzt. Beim darauf folgenden Färben wurde Baumwollzeug nur noch mittelhellblau gefärbt. Der zu diesem Versuche angewendete Apparat war derselbe wie bei Versuch 3. Sowohl Thoncylinder, als auch Platinschale waren jedoch mit der Küpe gefüllt. 15. Versuch. Eine aus einer anderen Fabrik stammende Küpe wurde eine Stunde lang in der Kälte mit dem Strome in einer Unförmigen ausgebauchten Röhre (vgl. Fig. 9) behandelt. Im unteren Theile der Röhre bei z befand sich etwas Glaswolle. Am positiven Platinpole zeigte sich Entfärbung der Flüssigkeit, auf dem Bleche ein blauer Niederschlag. Am negativen Pole war die Flüssigkeit noch gelb, aber viel heller wie vor der Elektrolyse; auf dem Bleche war nichts zu bemerken. Es wurde mit gleichen Mengen der Küpe vor und nach der Einwirkung des Stromes gefärbt. Mit der nicht elektrolysirten Küpe erhielt ich sehr dunkles Blau, mit der elektrolysirten nur noch mittlere blaue Färbung. Fig. 9., Bd. 253, S. 251 16. Versuch. Durch dieselbe Küpe wie beim 15. Versuche wurde in demselben, aber in einem erwärmten Kieselguhrbade stehenden Apparate während 4 Stunden unter starkem, aber nicht bis zur Kochhitze gehendem Erwärmen der Strom geleitet, wobei am positiven Pole die Flüssigkeit farblos wurde und auf dem Platinbleche ein blauer Absatz sich zeigte, während am negativen Pole die Flüssigkeit nur noch gelblichen Schein hatte und auf dem Bleche nichts zu bemerken war. Mit gleichen Mengen dieser Küpe vor und nach dem Versuche wurden zwei gleich groſse Baumwollzeugmuster gefärbt, wobei die in die nicht elektrolysirte Flüssigkeit getauchte Probe an der Luft lebhaft dunkel indigblau wurde, das andere Muster aber, welches in die dem Strome ausgesetzt gewesene Flüssigkeit getaucht wurde, nur eine graubläuliche Färbung annahm. 17. Versuch. Wiederum durch dieselbe Küpe leitete ich im gleichen Apparate den Strom während 4½ Stunden, auch unter Erwärmen. Die Flüssigkeit vom positiven Pole wurde farblos, während auf dem Platinbleche ein blauer Niederschlag entstand. Am negativen Pole zeigte die Flüssigkeit nur noch gelblichen Schein; auf dem Platinbleche war nichts zu sehen. Ein doppelter Färbeversuch ergab denselben Erfolg wie bei Versuch 16. 18. Versuch. Eine aus einer zweiten Fabrik erhaltene grünlich gelbe Küpe wurde zuerst mit derselben Menge Wasser verdünnt und hierauf das Gemisch während 2 Stunden in der Kälte der Einwirkung des Stromes unterworfen. Am positiven Pole zeigte sich Entfärbung der Flüssigkeit, auf dem Platinbleche ein blauer Niederschlag, während die Flüssigkeit am negativen Pole nur noch gelblichen Schein hatte und auf dem Platinbleche kein Niederschlag bemerkbar war. Während Baumwollzeug in der ursprünglichen Küpe sich lebhaft blau färbte, nahm dasselbe beim Eintauchen in die mit dem Strome behandelte Küpe, nach Aussetzen an die Luft und nach gründlichem Auswaschen, nur noch eine leise bläuliche Färbung an. 19. Versuch. Durch dieselbe Küpe wie für Versuch 18 und in dem bei Versuch 15 angewendeten Apparate Fig. 9 wurde während einer Stunde in der Kälte der Strom geleitet. Am positiven Pole entfärbte sich die Flüssigkeit, während sich auf dem Platinbleche ein blauer Niederschlag gebildet hatte. Am negativen Pole war die Flüssigkeit nachher nur noch gelblich, dagegen auf dem Platinbleche nichts zu bemerken. Vor dem Durchleiten des Stromes färbte die Küpe Baumwollzeug lebhaft dunkelblau, nachher nur noch leise bläulich. 20. Versuch. Dieselbe Küpe wurde dem Strome während einer Stunde unter starkem Erwärmen ausgesetzt, wozu der beim Versuche 14 angegebene Apparat Fig. 3 diente. Am positiven Pole entfärbte sich die Flüssigkeit und ein blauer Niederschlag erschien auf dem Bleche. Am negativen Pole war die Flüssigkeit nur noch gelblich und auf dem Bleche war nichts zu bemerken. Als mit gleichen Mengen der zuerst verdünnten Küpe vor und nach Behandlung mit dem Strome Baumwollzeug gefärbt wurde, entstand durch die nicht mit dem Strome behandelte Küpe starke lebhaft blaue Färbung, während mit einer gleich groſsen Menge derselben nach dem Durchleiten des Stromes nur noch eine höchst geringe bläulich grauliche Färbung erhalten wurde. 21. Versuch. Die gleiche Küpe wurde in dem bei Versuch 11 beschriebenen Apparate Fig. 8 während 2 Stunden unter starkem Erwärmen der Einwirkung des Stromes unterworfen, wobei sich auf den beiden Platinblechen, sowie in den beiden Flüssigkeiten dieselben Erscheinungen wie beim vorigen Versuche zeigten. Nach dem Durchleiten des Stromes färbte sich Baumwollzeug nur noch leise bläulich, aber ohne graulichen Stich, während bei Anwendung der nicht elektrolysirten Küpe lebhaft dunkelblaue Färbungen entstanden.