Zur Nachahmung der Patina; von Ed. Donath in Leoben. Donath, zur Nachahmung der Patina. Die Bildung des Edelrostes oder der sogen. Patina hat in der letzteren Zeit mehr als je das Interesse weiterer Kreise hervorgerufen. Die Thatsache, daſs viele der neueren Bronzebildwerke sich binnen kurzer Zeit mit einem unschönen, dichten, grauschwarzen Ueberzuge bedeckten, welcher den betreffenden Gegenständen ein ungefälliges Aeuſsere verlieh, veranlaſste zu Untersuchungen über die Ursachen dieser Erscheinungen einerseits, sowie über die Bedingungen der Bildung jener schönen, glatten und dichten Patina, wie sie insgesammt die älteren und auch mehrere der neueren Bronzen zeigen. Am gründlichsten ist die Patinabildung in neuester Zeit von Rud. Weber (vgl. 1882 245 86 ff.) studirt worden.Die Hauptergebnisse seiner Untersuchungen lassen sich in Kürze in Folgendem zusammenfassen: 1) Auſser auſseren Einflüssen der Atmosphärilien, Regen und Sonne, hat auf die Bildung und Beschaffenheit der Patina den wesentlichsten Einfluſs die Zusammensetzung der Legirung. 2) An Zink reiche Legirungen, wie dieselben von den Kunstgieſsern jetzt häufig wegen ihrer geringeren Härte und anderen beim Gusse vortheilhaften Eigenschaften benutzt werden, sind hauptsächlich die Ursachen des erwähnten grauschwarzen, stumpf aussehenden Ueberzuges. Ebenso nachtheilig sind schon geringere Beimengungen von Arsen und Antimon in den Legirungen. 3) Die Ursache des nachtheiligen Einflusses stark zinkischer Legirungen liegt in der Ausfällung eines dunklen, fast schwarzen Körpers aus der durch die Atmosphärilien bewirkten Kupferlösung durch das Zink, welcher sich nach durch Einwirkung einer Kupferlösung auf Messing nachahmen läſst. Die chemische Natur dieser Substanz, die Weber vorläufig als „Kupferzinkkörper“ anspricht, ist noch nicht festgestellt; dieselbe hält sich an der Luft längere Zeit unverändert und übergeht nur unter besonders günstigen Bedingungen, namentlich einer feuchten Atmosphäre, bei häufigen Niederschlägen in grüne Oxydverbindungen, welche jedoch nicht die Beschaffenheit der normalen Patina, namentlich ihre Dichte und ihren Glanz besitzen. Derselbe schlägt für den Guſs der Bronzedenkmäler vor, nur Zinn haltige und an Zink möglichst arme Legirungen anzuwenden. Nach Brühl (1882 243 251) sind die vielen Steinkohlen und insbesondere die Dampf kesselfeuerungen der Gegenwart die Ursache jener Miſsfärbung. Brühl's Ansicht, daſs diese Ueberzüge frei von Schwefel wären, wird indeſs von Weber nicht beigepflichtet. Nach J. v. FalkePolytechnisches Notizblatt, 1883 S. 100. begünstigt auſserdem besonders der Umstand, daſs die Erzbilder der Neuzeit wegen der anfänglich günstigeren Wirkung in der körnigen Guſshaut gelassen werden, wesentlich das Anhaften von Ruſs und Staub und somit die Bildung jenes miſsfärbigen dunklen Ueberzuges. Am Schlüsse seiner Abhandlung spricht sich Weber in Kürze über die sogen, künstliche Patinirung aus, die bisher gar keine irgendwie günstigen Erfolge geliefert habe und welche, wie es scheint, nach Weber deshalb als bedeutungslos anzusehen sei. Dieser Ansicht nun dürfte aus mehrfachen Gründen nicht beizupflichten sein. Allerdings wird keine künstliche Patinirungsmethode auf den Bronzen Ueberzüge hervorrufen, welche der echten natürlichen Patina, namentlich rücksichtlich der Festigkeit und des Glanzes, gleich kommen, da diese Eigenschaften jedenfalls wesentlich durch die Langsamkeit der Bildung bedingt sind. Allein die künstlichen Patinirungsmethoden scheinen aus mehrfachen Gründen gerade jetzt der gröſseren Berücksichtigung werth. Es besteht erstens bereits eine gröſsere Anzahl von Bronzedenkmälern, welche die zur Bildung guter Patina nach Weber nothwendige Zusammensetzung nicht besitzen und die daher zur Conservirung irgend eines künstlichen Schutzes bedürfen, und weiters wird weder der Widerstand der Kunstgieſser (vgl. 1882 244 215) gegen die schwieriger zu bearbeitenden Zinnkupferlegirungen, noch der der Künstler gegen die möglichst glatte Bearbeitung der Oberflächen so bald zu überwinden sein. Zudem sind schon früher mehrfach Behauptungen aufgestellt worden (vgl. Technisches Wörterbuch von Kick und Gintl, Bd. 5 S. 574), daſs auch die Patina der Bronzedenkmäler der Alten häufig nicht natürlich entstanden, sondern künstlich beschleunigt worden sei, welchen Anschauungen neuerer Zeit sich Brühl (1882 243 251) und J. v. Falke anschlössen. Daſs die künstlichen Patinirungsmethoden auch schon befriedigende Erfolge erzielten, sieht man an den sehr gefälligen Nachahmungen von Florentiner Patina an kleineren Gegenständen, wie sie häufig käuflich zu haben sind; allein die betreffenden Verfahrungsweisen scheinen als Geheimniſs behandelt zu werden und sind in ihren Einzelheiten nicht in die technische Literatur übergegangen.In einem jüngst erschienenen Artikel in der Wiener Abendpost vom 29. Juni 1884 theilt J. v. Falke mit, daſs Direktor Stegmann vom Gewerbemuseum in Nürnberg demnächst ausführliche Mittheilungen über Zusammensetzung, Bearbeitung und Patinirung der Bronzen machen wird. Wir dürften uns zufrieden geben, wenn manche der vielen Bronzedenkmäler, welche jetzt mehr einem miſsfärbig gewordenen Eisengusse gleichen, das gefällige Aeuſsere der erwähnten Patina-Nachahmungen zeigen würden. Soweit aus der betreffenden Literatur ersichtlich ist, sind fast alle bisher vorgeschlagenen Patinirungsmethoden von zwei entgegengesetzten Standpunkten ausgegangen. Entweder man behandelte die Erzbilder mit vorzugsweise Säuren (wie Essigsäure, Kleesäure, Kieselfluſssäure o. dgl.) enthaltenden Flüssigkeiten, oder aber mit solchen, deren wesentliche Bestandtheile Ammoniak, kohlensaures Ammoniak u. dgl. waren. Man kann also gewissermaſsen von sauern oder alkalischen Patinirungsmethoden sprechen. Mit gröſseren technischen Schwierigkeiten verknüpft ist das ebenfalls vorgeschlagene Verfahren, die zu patinirenden Gegenstände abwechselnd der Einwirkung einer Essigsäuredämpfe enthaltenden und einer an Kohlensäure reichen Atmosphäre auszusetzen, wodurch die Patinabildung entsprechend dem Bleiweiſsprozesse erfolgen würde. Ich habe mit mehreren der sauern und alkalischen Patinirungsmethoden Versuche mit kleineren Figuren aus messingartigen Legirungen, gröſseren Bronze- und Kupfermünzen angestellt. Die mit Säuren bewirkten Ueberzüge, zu deren Bildung längere Zeit erforderlich ist, sind anfangs mehr oder minder deutlich krystallinisch und zumeist blaugrün, erst später mehr grünspanartig werdend, gegen die Behandlung mit Wasser aber stets zu wenig widerstandsfähig. Durch Behandlung mit ammoniakalischen Flüssigkeiten bilden sich zwar sehr rasch Ueberzüge von blaugrüner bis graugrüner Farbe, welche aber ein mattes und erdiges Aussehen besitzen. Ich glaube die Behauptung aussprechen zu dürfen, daſs keine der bekannten sauern oder alkalischen Patinirungsmethoden im Groſsen befriedigenden Erfolg ergeben würde. Allerdings scheinen bei der Bildung der natürlichen Patina neben der Kohlensäure vorzugsweise die geringen Mengen von Ammoniaksalzen (kohlensaures und salpetrigsaures Ammoniak) des Regenwassers eine Rolle zu spielenNach Cloëz (Neues Handwörterbuch der Chemie, Bd. 1 S. 851) enthält die Patina auch salpetrigsaure und salpetersaure Salze., da sich die Patina zuerst vorzugsweise auf der Wetterseite ausbildet, in den vertieften Stellen eine dichtere, stärkere Schicht derselben sich ansetzt als an den erhabeneren, auf welchen ein rascheres Abflieſsen des Regens erfolgt und namentlich auf den Sockeln aber besonders starke Patinaüberzüge erscheinen. Allein hier ist die Langsamkeit der Bildung wesentlich die Ursache der groſsen Dichtigkeit und des Glanzes, während bei der Behandlung mit ammoniakalischen Patinirungsflüssigkeiten die Ueberzüge durch rasche Verdunstung der erfolgten Lösung von Kupfercarbonat sich bilden. Ich kann übrigens nicht umhin, darauf hinzuweisen, daſs die bisher angewendeten Patinirungsmittel vorzugsweise verändernd auf das Kupfer und Zink, weniger aber auf das Zinn der betreffenden Legirungen einwirkenIch gedenke im nächsten Studienjahre die Patinirungsversuche mit solchen Mitteln fortzusetzen, welche auf das Zinn energischer einwirken und habe zu diesem Zwecke nebst anderen eine ammoniakalische Lösung von Wasserstoffsuperoxyd ins Auge gefaſst., während die wenigen vorhandenen Analysen der echten Patina gerade einen hohen Gehalt an Zinnoxyd, nach Schuler (1879 232 333) z.B. 49,13 Proc. aufweisen und es immerhin möglich ist, daſs sowie das Kupfercarbonat vorzugsweise die Färbung der Patina, das Zinnoxyd andererseits den fast emailartigen Charakter derselben bedingt. Dies würde zugleich noch nach einer anderen Richtung hin die von Weber gefundenen und vorhin vorgeführten Thatsachen erklären, daſs bei Kupfer-Zinklegirungen, selbst wenn der anfangs gebildete schwarze Kupferzinkkörper unter günstigen Bedingungen in grüne Ueberzüge übergeht, diese nicht so glatt und glänzend sind wie bei reiner Zinnbronze. Vor nicht langer Zeit hat Brühl (1882 243 251) an einem Aachener Bronzedenkmale Patinirungsversuche (mit einer Mischung von 20 Th. Eisessig und 100 Th. Knochenöl) mit, wie er berichtet, günstigen Erfolgen angestellt. Anknüpfend daran habe ich nun zunächst, statt Knochenöl, käufliche Oelsäure genommen, da ja das Knochenöl. zumeist aus Oelsäureglycerid besteht und die Bildung der Kupferseife, welche die von Brühl beobachteten grünen Ueberzüge veranlaſst, erst nach der erfolgten Zersetzung des Fettes in Glycerin und freie Fettsäure erfolgen kann, zudem aber die oxydirende Einwirkung der Oelsäure auf Metalle bei Gegenwart von Sauerstoff eine viel energischere ist. Weiters habe ich die Oelsäure selbst mit etwas ölsaurem Kupferoxyd versetzt, was sehr einfach durch Erwärmen von Kupferoxyd oder gefälltem Kupfercarbonat mit überschüssiger Oelsäure bei ungefähr 60° geschieht, bis sich dieselbe tiefgrün gefärbt hat. Solche ölsaures Kupferoxyd gelöst enthaltende Oelsäure hält sich für längere Zeit unverändert; mit Eisessig gemischt aber entfärbt sich dieselbe allmählich gröſstentheils, indem das gelöste Kupferoxyd durch die Essigsäure entzogen wird und sich am Boden des Gefäſses abscheidet. Diese Mischungen müssen daher vor der später zu erörternden Anwendung gelinde erwärmt und durch Schütteln gemischt werden. Die Versuche mit den angeführten Mischungen von Oelsäure und Essigsäure allein, sowie mit Kupfer haltiger Oelsäure und Essigsäure ergaben keine befriedigenden Ergebnisse. Es bildeten sich zwar auf den Gegenständen nach mehrfacher Abreibung oder sorgfältiger Bepinselung grüne Anflüge, welche jedoch zu saftgrün und selbst in stärkeren Schichten zu durchsichtig waren und auſserdem sich sehr lange fettig anfühlten. Ich habe deshalb die Versuchsstücke zuerst mit einer starken Lösung von kohlensaurem Ammoniak möglichst dünn und gleichmäſsig überpinselt, wobei nach mehrmaliger Wiederholung alsbald genügend starke blaugrüne Ueberzüge sich bildeten. Nun wurde die oben angeführte Mischung von Oelsäure und Eisessig, welche zugleich ölsaures Kupferoxyd gelöst enthält, gelinde erwärmt, um sie möglichst dünnflüssig zu erhalten, und ebenfalls mittels eines Pinsels sorgfältig und möglichst dünn auf die erwähnten Stücke aufgetragen. Durch Aufstellen der letzteren an einen mäſsig warmen Ort wurde deren Oberfläche binnen wenigen Tagen trocken und hatten zugleich die Ueberzüge eine mehr dunkelgrüne Färbung und eine glattere Oberfläche erhalten. Die Färbung war abhängig von dem Verhältnisse der Stärke der Schichten, welche durch die Behandlung mit kohlensaurem Ammoniak einerseits und durch die mit der ölsauren Mischung andererseits erzielt wurden. Beim Ueberwiegen der ersteren sind die schlieſslich erhaltenen Ueberzüge mehr hellgrün, der Malachitfärbung gleichkommend, im entgegengesetzten Falle, beim Ueberwiegen des ölsauren Kupferoxydes, mehr dunkelgrün. Die mit den angeführten kleineren Versuchsstücken erhaltenen Ergebnisse waren ganz befriedigend. Ich will dessen ungeachtet die gemachten Mittheilungen nur als Vorschläge betrachtet wissen, da mir Erfahrungen an gröſseren und freistehenden Bronzedenkmälern vollständig fehlen. Um dieselben nach dem im Prinzipe beschriebenen Verfahren zu patiniren, wäre es zu empfehlen, dieselben zuerst zu wiederholten Malen mit sehr verdünnten Lösungen von Ammoniumcarbonat zu behandeln, bis ein genügend starker und zugleich gleichmäſsiger Ueberzug von basischem Kupfercarbonat sich gebildet hat, und sodann ebenfalls wiederholt mit der Kupfer haltigen Oelsäuremischung entweder mit Wolle abzureiben, oder mittels Pinsel zu behandeln. Für die Nachahmung der Patina als Metallverzierung auf kleineren Gegenständen aus Kupfer, Bronze oder bronzirtem Eisenguſs aber eignet sich das beschriebene Verfahren zweifellos. Zu diesem Zwecke erfolgt die Behandlung der ersteren in der bereits angegebenen Weise; bei den letzteren nur mit einer Bronzeschicht überzogenen Gegenständen aus Eisenguſs aber hat man einfach statt der Lösung von kohlensaurem Ammoniak allein eine solche von Kupfercarbonat in kohlensaurem Ammoniak anzuwenden, welche sich sehr einfach durch längeres Digeriren von auf nassem Wege erhaltenem Kupfercarbonat in einer Lösung von kohlensaurem Ammoniak und nachheriges Filtriren herstellen läſst.