Ueber die Löslichkeit des Antimonoxydes in alkalischer Glycerinlösung und eine neue Beize für die Baumwollfärberei; von Dr. H. Köhler. Mit Abbildung. H. Köhler, Antimonoxyd in alkalischer Glycerinlösung als Beize. Das Glycerin hat bekanntlich die Eigenschaft, die Alkalien, alkalischen Erden sowie gewisse Metalloxyde zu lösen und mit denselben, wahrscheinlich den Alkoholaten entsprechend constituirte Verbindungen einzugehen. Die Alkalien und alkalischen Erden lösen sich unmittelbar in Glycerin auf; von den Oxyden der schweren Metalle hingegen kennt man diese Eigenschaft bis jetzt nur vom Bleioxyde, während eine Reihe von anderen Oxyden – wie Eisenoxyd, Manganoxyd, Kupferoxyd, Wismuthoxyd – sich nur in alkalischer Glycerinlösung auflösen. Die Kenntniſs dieser zum Theile wohl charakterisirten Verbindungen verdankt man besonders Morawsky (vgl. 1880 235 213)Vgl. auch Journal für praktische Chemie, 1880 Bd. 22 S. 46., PulsJournal für praktische Chemie, 1877 Bd. 15 S. 101. und SchottländerLitbig's Annalen, 1870 Bd. 155 S. 230.. Wie die nachfolgende Untersuchung darthun wird, gehört auch das Antimonoxyd zu der letzten Klasse von Oxyden; es löst sich nicht in reinem Glycerin, aber seine Löslichkeit darin wird eine sehr beträchtliche, wenn man die Glycerinlösung alkalisch macht. Um jeden Zweifel darüber zu heben, daſs dem Glycerin in der That das Lösungsvermögen für Antimonoxyd zukommt und nicht etwa das Alkalihydrat dieses schon an und für sich besitzt, habe ich Antimonoxyd sowohl mit schmelzendem Natronhydrat, als auch mit einer concentrirten Auflösung desselben in der Wärme behandelt. Wie zu erwarten war, wurden nur sehr geringe Mengen Antimonoxyd aufgenommen. Im ersten Falle lösten 40g Aetznatron 2g,6 Antimonoxyd auf und beim Kochen von Antimonoxyd mit concentrirter Lauge gingen auf 40g Natronhydrat 2g,7 Antimonoxyd in Lösung. Nun weiſs man, daſs das technische Antimonoxyd immer Spuren von höheren Oxydationsstufen und Oxysalzen enthält, so daſs die geringe Löslichkeit desselben bei den vorstehenden Versuchen vielleicht gar nicht dem Einflüsse des Natronhydrates zugeschrieben werden darf. Diese kurzen Bemerkungen vorausgeschickt, gehe ich zur Beschreibung meiner Versuche mit alkalischer Glycerinlösung über. Dieselben wurden ausgeführt in der Absicht, reichlich Antimon haltige Lösungen zu erhalten, welche in der Färberei die Rolle des Brechweinsteins übernehmen könnten. Von einer eingehenden wissenschaftlichen Untersuchung der dabei auftretenden Körper wurde um so mehr Abstand genommen, als sich gezeigt hatte, daſs die Reindarstellung derselben mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft ist; meine veränderte Lebensstellung erlaubt mir zudem nicht, die Sache weiter zu verfolgen. Meine Untersuchung hatte sich also demnach zu erstrecken über den Einfluſs der Alkalinität, der Kochdauer sowie der Temperatur auf die Löslichkeit des Antimonoxydes in alkalischen Glycerinlösungen. Dieselben wurden sämmtlich in der Weise angestellt, daſs man eine bestimmte Menge kaustisches Natron in der gleichen Gewichtsmenge destillirten Wassers löste, 100g Glycerin zufügte und nun unter Kochen und tüchtigem Umschütteln so lange Antimonoxyd (Pâte von etwa 60 Proc. Sb2O3-Gehalt) eintrug, bis ein groſser Ueberschuſs ungelöst blieb. Dann wurde mit etwas Wasser verdünnt, möglichst schnell filtrirt und das Filtrat auf 1l gebracht. Zur Analyse wurden jeweils 15cc der Flüssigkeit mit Wasser verdünnt, mit Weinsäure übersättigt und mit Schwefelwasserstoff ausgefällt. Die Bestimmung geschah als Antimontrisulfid. Einfluſs der Alkalinität. Die Ergebnisse der diesbezüglichen Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt: Nr.des Versuches Glycerin Natronhydrat Gelöstes Sb2O3 1   100g     10g     20,6g 2 100   20   36,0 3 100   40   68,5 4 100   80   93,0 5 100 120 119,2 Unter Zuhilfenahme eines Coordinatennetzes erhalten wir daher beistehende Curve für die Löslichkeit des Antimonoxydes in alkalischer Glycerinlösung. Aus dieser Curve ist zu ersehen, daſs das Lösungsvermögen der Flüssigkeit für Antimonoxyd rasch steigt bis zu dem Punkte, wo das Molekularverhältniſs zwischen Glycerin und Natronhydrat = 1 : 1 ist. Textabbildung Bd. 258, S. 521 Dies scheint darauf hinzudeuten, daſs die entstehende Verbindung sich aus je 1 Mol. Natronhydrat, Glycerin und Antimonoxyd zusammensetzt, etwa nach folgendem Schema: CH2OH.CHOH.CH2OH + NaOH + Sb2O3 = CH2ONa.CHOSbO.CH2OSbO + 2H2O. Indessen vermag hierüber nur eine eingehende Untersuchung Aufschluſs zu geben. Einfluſs der Kochdauer. Es war denkbar, daſs die Bildung des Natrium-Antimonglycerides nur langsam erfolgt, daſs also bei längerer Einwirkung der Substanzen auf einander das gelöste Antimonoxyd sich einer theoretisch möglichen Menge mehr nähern würde. In dieser Unterstellung wurden die Versuche ausgeführt, deren Ergebnisse in nachstehender Tabelle zusammengestellt sind. Auf 1 Mol. Glycerin wurden 2 Mol. Natronhydrat genommen und die Versuche unter gleichen Bedingungen in Kolben mit Rückfluſskühler ausgeführt, so daſs ein Verdampfen von Wasser und Glycerin ausgeschlossen war: Nr.des Versuches Glycerin Natronhydrat Kochdauer Gelöstes Sb2O3 6   100g   80g        ½ Std. 90,0g 7 100 80 1 92,5 8 100 80 2 93,2 9 100 80 3 92,5 Hieraus ist ersichtlich, daſs einstündiges Kochen genügt, um die gröſstmögliche Menge von Antimonoxyd in Lösung zu bringen, daſs es also auch durch längeres Kochen nicht gelingt, eine Lösung zu erhalten, für welche sich eine auf Wahrscheinlichkeit beruhende Formel aufstellen läſst. Einfluſs der Temperatur. Die Lösung des Antimonoxydes in alkalischer Glycerinlösung findet schon bei gewöhnlicher Temperatur statt, jedoch nur langsam und unvollständig. Rascher gelangt man zum Ziele, wenn man die Glycerinflüssigkeit erwärmt, und es hat sich gezeigt, daſs schon eine Temperatur von etwa 80° hinreichend ist. Folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der diesbezüglichen Versuche: Nr.des Versuches Glycerin Natronhydrat Temp. Gelöstes Sb2O3 10 100g 80g Wasserbad 90,94g 11 100 80 Siedetemperaturder Flüssigkeit 90,40 Innerhalb dieser sehr beträchtlichen Temperaturgrenzen ist also ein wahrnehmbarer Unterschied nicht zu erkennen. Es wäre hier noch zu versuchen, ob man durch Erhitzen bei noch höherer Temperatur, etwa im Druckkessel (sogen. Autoclaven), nicht doch zu einheitlichen Substanzen gelangt. In gleicher Weise wie mit Natronhydrat wurden auch mit Aetzkali und Aetzammoniak Versuche angestellt. Für Kalihydrat hat sich gezeigt daſs es zur Herstellung Antimon haltiger Flüssigkeiten weit weniger geeignet ist als Natronhydrat, indem beispielsweise eine Lösung von 100g Glycerin und 60g Kalihydrat nur 50g,2 Antimonoxyd lösten. Mit Aetzammoniak hingegen wurde auch nicht eine Spur Antimonoxyd in Lösung gebracht. Eigenschaften und Verhalten des Natrium-Antimonglycerides. Obgleich es mir nicht gelungen ist, aus diesen Antimonoxyd haltigen Flüssigkeiten Körper von bestimmter Zusammensetzung abzuscheiden, so scheint es mir in Hinblick auf die oben erwähnten Untersuchungen von Schottländer, Puls, Morawsky u.a. nicht allzu gewagt, wenn ich in denselben das Vorhandensein von Verbindungen voraussetze, welche ähnlich zusammengesetzt sind wie das von Schottländer isolirte Diglycerin-Natriummanganit: Na2(C3H5O3)2Mn. Ich bezeichne daher die Flüssigkeit vorläufig als Natrium-Antimonglycerid, muſs es aber meinen Fachgenossen überlassen, die Untersuchung derselben weiter durchzuführen. Die Lösungen sind stets stark alkalisch und lassen sich nur bis zu einer gewissen Grenze mit Säure neutralisiren. Bei weiterem Zusätze von Säure scheidet sich das Antimonoxyd als dicker käsiger Niederschlag aus, welcher sich schlieſslich, wenn man mehr Salzsäure zusetzt, wieder auflöst. Aus dieser Lösung scheidet Wasser das Antimonoxyd in Form von Algarothpulver wieder aus; das Glycerin verhindert also nicht, wie Weinsäure, dessen Fällung. Auch durch Einleiten von Kohlensäure wird das Antimonoxyd abgeschieden. Beim Eindampfen der Lösung von Antimonoxyd in alkalischer Glycerinlösung erhält man eine schmierige, sehr hygroskopische Masse, welche sich nicht wieder völlig in Wasser auflöst. Eigenthümlich ist das Verhalten der Flüssigkeit beim Stehen an der Luft; sie beginnt sich alsbald zu trüben und scheidet ein weiſses Pulver in mikroskopischen Kryställchen ab. Dasselbe ist in Wasser unlöslich und enthält viel Natrium und Antimon. Nach sorgfältigem Waschen wurde dasselbe analysirt und lieferte folgendes Ergebniſs: 1g,0 Substanz wurde in Salzsäure aufgelöst, unter Zusatz von Weinsäure mit Wasser verdünnt und durch Schwefelwasserstoff ausgefällt. Das getrocknete Sb2S3 wurde mit CS2 ausgewaschen, getrocknet und gewogen: Gefunden Berechnet für Na4Sb2O7 Sb2S3 = 0g,782      Sb = 55,83 Proc. Sb = 54,5 Proc. Der kleine Ueberschuſs an Antimon ist auf Rechnung des durch die Kohlensäure der Luft ausgeschiedenen Antimonoxydes zu setzen. Durch den Sauerstoff der Luft wird also die Lösung zu pyroantimonsaurem Natron oxydirt. Auf die Salze der schweren Metalle wirkt die Lösung wie freies Alkali, indem sie daraus die Hydroxyde fällt unter gleichzeitiger Ausscheidung von Antimonoxyd. Von dieser Eigenschaft könnte vielleicht bei der Darstellung gewisser Farblacke mit Vortheil Gebrauch gemacht werden. Anwendung der Natrium-Antimonglycerinlösung ah Beize bei der Baumwollfärberei: Die Wirkung aller Antimon haltigen Beizen in der Färberei beruht bekanntlich darauf, daſs das Antimonoxyd sich in Verbindung mit Tannin auf der Faser als Antimonoxydlack niederschlägt, welcher die Farbstoffe auf der Faser befestigt. Versuche, welche im Kleinen von mir selbst, als auch von anderer Seite ausgeführt wurden, haben ergeben, daſs sich die Natrium-Antimonglycerinlösung als Beize für eine Reihe von Farbstoffen recht gut verwenden läſst. Nicht allein reine Baumwolle, sondern auch halbwollene Zeuge, bei denen die Wolle vorgefärbt war, ergaben befriedigende Erfolge. Will man die Lösung als Beize gebrauchen, so ist es vor allen Dingen erforderlich, daſs das zu ihrer Darstellung zu verwendende Antimonoxyd vollkommen frei von Schwefelantimon ist, weil sonst das durch Tannin auf der Faser ausgeschiedene rothe Antimonsulfid die Färbungen trüb erscheinen läſst und letzteren das Feuer nimmt. Das technische Antimonoxyd ist selten ganz frei von Schwefelantimon, läſst sich aber dessen ungeachtet recht gut zur Herstellung der Beize verwenden. Man prüft die fertige Antimonlösung in folgender Weise auf einen Gehalt an Antimonsulfid: In ein Proberöhrchen bringt man eine beliebige Menge der Beize und übersättigt dieselbe mit Salzsäure, bis alles Antimonoxyd sich klar gelöst hat. Nun läſst man das Röhrchen einige Augenblicke stehen. Ist Schwefelantimon anwesend, so färbt sich die Flüssigkeit alsbald mehr oder weniger gelb und nach einiger Zeit sammelt sich das ausgeschiedene Antimonsulfid als flockige, äuſserst voluminöse Masse auf der Oberfläche der Flüssigkeit. Hat man auf diese Weise die Gegenwart von Schwefelantimon festgestellt, so entfernt man dasselbe aus der Lösung am besten in der Weise, daſs man eine bestimmte Menge derselben, etwa 100cc, nimmt und diese bis nahe zu ihrem Siedepunkte erhitzt; dann trägt man unter stetem Umrühren so lange tropfenweise eine Lösung von Kupfervitriol mit bestimmtem Gehalte ein, bis eine von dem dunkeln Niederschlage abfiltrirte Probe, nach dem oben angegebenen Verfahren geprüft, sich frei von Schwefelantimon erweist. Man kennt nun die Menge Kupfervitriol, welche für die ganze Menge genügend ist, und läſst den Niederschlag am besten sich absetzen, worauf man die Lösung klar und völlig frei von Schwefelantimon abziehen kann. Das Verfahren beruht auf der Bildung von Antimonkupfersulfid beim Zusammentreffen von Kupferlösungen mit Lösungen von Schwefelantimon.Vgl. Rammelsberg in Poggendorff's Annalen, 1841 Bd. 52 S. 226. Es ist klar, daſs der Werth einer Antimon haltigen Beize darauf beruht, wie groſs die Menge Antimonoxyd ist, welche daraus durch Tannin als Lack auf die Faser niedergeschlagen wird. Um in dieser Beziehung den Werth der Natrium-Antimonglycerinlösung im Vergleiche zu Brechweinstein festzustellen, habe ich folgende Versuche ausgeführt. In je eine geräumige Porzellanschale wurde ein Strängchen tannirter Baumwolle von 15g gebracht und mit destillirtem Wasser übergössen. Zu dem einen Strängchen fügte ich 0g,19 Brechweinstein in Lösung und zu dem anderen eine solche Menge der neuen Beize, daſs deren Gehalt an Antimonoxyd genau 0g,19 Brechweinstein entsprach. Die Strängchen blieben hierauf 12 Stunden in der Flotte; alsdann wurden sie mit der Vorsicht ausgerungen, daſs von den Bädern nichts verloren ging, und in diesen letzteren dann das noch vorhandene Antimonoxyd als Sulfid bestimmt. Aus dem Brechweinsteinbade erhielt ich noch 0g,0515 Sb2S3 entsprechend 0g,1015 Brechweinstein. Vorhanden waren im Bade 0g,19 des letzteren; mithin sind ausgenutzt worden: 0,19 – 0,105 = 0g,0885 oder = 46,5 Proc. Aus dem Antimon-Natriumglyceridbade hingegen ergaben sich 0g,0375 Sb2S3, entsprechend 0g,0738 Brechweinstein. Vorhanden war im Bade die einer Gewichtsmenge von 0g,19 Brechweinstein entsprechende Menge Antimonoxyd. Es sind also 0,19 – 0,0738 = 0g,1162 oder 61,2 Proc. ausgenutzt worden. Es ergibt sich hieraus eine bedeutend gröſsere Ausnutzung des Bades für Antimon-Natriumglycerid. Als Nachtheile können gelten ihre stark alkalische Reaction sowie die Eigenschaft, daſs sie der Flotte nach dem Gebrauche eine bräunliche Färbung ertheilt. Was diese letztere anbelangt, so rührt dieselbe daher, daſs sich ein Theil des Tannins der Stränge mit freiem Alkali zu gerbsaurem Natron vereinigt, welches sich bekanntlich am Lichte braun färbt. Es gelingt indessen sehr leicht, die Flotte wieder für folgende Behandlungen brauchbar zu machen, wenn man ihr eine Spur Bleizuckerlösung zufügt und tüchtig umrührt: dadurch wird das Tannin als gerbsaures Blei gefällt und die Flotte ist nach dem Absitzen des Niederschlages wieder wasserhell. Bezüglich der Alkalinität der Lösung läſst sich bemerken, daſs dieselbe für Baumwollfärberei ohne Bedeutung ist; sie könnte allerdings, wie zugestanden werden muſs, bei der Färberei halbwollener Zeuge für gewisse Farbstoffe, mit denen die Wolle vorgefärbt worden ist, von ungünstigem Einflüsse sein; doch liegen mir in dieser Beziehung bestimmte Erfahrungen nicht vor. Zu meinen Färbeversuchen wurden die Farbstoffe und Färbevorschriften vom Farbwerk Griesheim verwendet. Hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und Seifenechtheit meiner Ausfärbungen konnte ich eine Verschiedenheit mit gleichzeitig ausgeführten Versuchen, bei denen Brechweinstein als Beize benutzt worden war, nicht erkennen. Die vorstehende Arbeit wurde im Laboratorium der Chemischen Fabrik Ditller und Comp. in Höchst a. M. ausgeführt. Genannter Firma ist auch die Herstellung Antimonhaltiger Substanzen nach diesem Verfahren in Deutschland (D. R. P. Kl. 12 Nr. 31688 vom 15. November 1884) und den bedeutenderen Industriestaaten patentirt worden. Oos bei Baden-Baden, Oktober 1885.