Zur Wiener gewichtsanalytischen Methode der Bestimmung des Gerbstoffes in concentrirter Lösung; von Dr. R. Koch. Ueber Bestimmung des Gerbstoffes in concentrirter Lösung. Zu einem Resultat, das den mit Gerbstoffuntersuchungen vertrauten Chemiker in Erstaunen setzen muſs, ist vor Kurzem Herr F. Simand gelangt. Derselbe hat in Nr. 325 des „Gerber“ Ergebnisse von Analysen veröffentlicht, die (vgl. 1888 268 280), die Richtigkeit derselben vorausgesetzt, darthun, daſs es ganz gleichgültig ist, ob man 25 oder 50 oder 75g Fichtenrinde, 15, 30 oder 60g Cayotarinde u.s.w. der Extraction zum Zwecke der Gerbstoffbestimmung unterwirft. Man soll bei Anwendung aller dieser so verschiedenen Mengen Rinde denselben oder doch nahezu denselben „Extractgehalt“ und denselben Procentgehalt an „gerbenden Substanzen“ finden. Ebenso soll man bei Anwendung der verschiedensten Concentrationen von Extractlösungen immer den gleichen Gehalt an „Unlöslichem“ und an „Gerbstoff“ erhalten. Es ist dies nun ein Resultat, das nicht nur mit den Erfahrungen des Herrn Prof. Councler allein, sondern wohl auch mit denen noch mancher anderer Forscher auf diesem Gebiete in direktem Widerspruch steht. Auch mir ist es kaum begreiflich, wie Herr Simand zu diesen merkwürdigen Zahlen gelangt ist, deren geringe Wahrscheinlichkeit doch jedem mit Gerbstoffuntersuchungen vertrauten Analytiker sofort auffallen muſs. Als die Herren Chemiker in Wien ihre gewichtsanalytische Methode der Bestimmung des Gerbstoffes in Vorschlag brachten, war es mein erster Gedanke, daſs bei diesen Concentrationsverhältnissen ein ziemlich beträchtlicher Theil des „schwer löslichen Gerbstoffes“ sich der Bestimmung entziehen müsse, und der gleiche Gedanke muſste sich wohl jedem auf diesem Gebiete thätigen Chemiker von vornherein aufdrängen. Schon damals wunderte ich mich nicht wenig, hierüber so gar nichts in der betreffenden Abhandlung gesagt zu finden. Einige Versuche, die ich anstellte, um mir über diesen Punkt Gewiſsheit zu verschaffen, bestätigten denn auch sofort die Richtigkeit dieses Einwurfes gegen die Wiener Methode. Mein derzeitiger Weggang von Tharand verhinderten mich jedoch, diese Versuche weiter fortzusetzen und die bereits erhaltenen Ergebnisse zu veröffentlichen. Herr Prof. Councler hat nun inzwischen auf diesen wunden Punkt der Wiener Methode hingewiesen, und dadurch wurde bewirkt, daſs auch Herr Simand über diesen Gegenstand einige Versuche mit den oben angeführten merkwürdigen Resultaten gemacht hat. Da nun aber diese Resultate gar zu wenig mit denen in Einklang zu bringen sind, die andere Forscher erhielten, so kann ich jetzt doch nicht umhin, durch Veröffentlichung auch meiner Erfahrungen zur Klärung der Meinungen beizutragen. Um mir ein sicheres Urtheil über die Frage zu bilden, ob bei einer Anstellung von 60g im Liter ein geringerer Theil des „schwer löslichen Gerbstoffes“ in Lösung gehen müsse, als bei einer Anstellung von 20g im Liter, führte ich folgenden Versuch aus: Ich extrahirte 60g Fichtenlohe mittels des Wiener Extractionsapparates, brachte die erhaltene concentrirte Lösung, in der sich viel Gerbstoff unlöslich abgeschieden hatte, auf 1l, erwärmte nochmals, um den abgeschiedenen Gerbstoff möglichst in Lösung zu bringen, und lieſs wieder auf 18° erkalten. Dadurch wurde sämmtlicher Gerbstoff, der bei diesen Temperatur- und Concentrationsverhältnissen in Lösung gehen konnte, in Lösung gebracht. Nun dampfte ich 1) Zunächst einmal 50cc der zuvor gehörig umgeschüttelten Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne und erhitzte weiter bei 100° ifli Trockenschrank bis zur Gewichtsconstanz, soweit hier von Gewichtsconstanz die Rede sein kann. 50cc hinterlieſsen einen Rückstand von 0g,870 = 29,00 Proc. Trockensubstanz. 2) Weiter verdünnte ich 50cc der wieder gehörig umgeschüttelten Lösung auf 150cc, erwärmte, lieſs wieder auf 18° erkalten, filtrirte die Flüssigkeit und verdampfte hiervon 50cc zur Trockne u.s.w. 50cc ergaben bei gleichem Verfahren, wie oben, einen Trockenrückstand von 0g,274 = 27,40 Proc. Trockensubstanz. 3) Ferner ergaben 50cc concentrirte filtrirte Lösung zur Trockne gebracht u.s.w. einen Rückstand 0g,736 = 24,52 Proc. Trockensubstanz. 4) Endlich wurden 50cc concentrirte, zuvor filtrirte Lösung auf das dreifache Volumen verdünnt, und hiervon 50cc verdampft u.s.w. Sie hinterlieſsen einen Trockenrückstand von 0g,245 = 24,50 Proc. Trockensubstanz. Aus diesen Zahlen ergeben sich nun, wenn man zunächst Versuch 1 und 2 vergleicht, zwei Möglichkeiten: Es sind entweder, was ja bei der Wiener Art zu extrahiren sehr leicht geschehen kann, feine Theilchen der gemahlenen Fichtenlohe, besonders in Staub verwandelte Borke, beim Ausziehen der Lohe mit in das Kochgefäſs gespült worden, oder es ist der Gehalt der Rinde an schwer löslichem Gerbstoff ein derartig hoher gewesen, daſs schon bei einer Verdünnung von 20g im Liter sich ein Theil unlöslich abscheidet. Ob und in welchem Verhältniſs nun beide Umstände an dieser Differenz von 1,6 Proc. betheiligt sind, läſst sich ohne besondere Versuche selbstverständlich nicht sagen. Diesen Gegenstand noch weiter zu verfolgen, war ich leider bis jetzt verhindert. Der Unterschied der bei Versuch 2 und 3 gefundenen Zahlen würde ein Beispiel oben gerügten Fehlers der Wiener gewichtsanalytischen Methode der Bestimmung des Gerbstoffes darstellen und also das Gegen theil von dem, was Herr Simand behauptet, als Schluſsfolgerung ziehen lassen. Die Differenz, die sich nach diesem Versuch zwischen dem bei einer Anstellung von 20g im Liter sich ergebenden Extractgehalt und dem bei einer Anstellung von 60g im Liter gefundenen Extractgehalt herausstellen müſste, würde in diesem Falle also 2,88 Proc. betragen, gewiſs eine Zahl, die schon einigen Anspruch auf Beachtung machen dürfte. Der Versuch 4 stellt nur die Uebereinstimmung fest, gleichgültig ob man 50cc einer concentrirten oder 50cc einer dreifach verdünnteren Lösung bei sonst gleicher Behandlung verdampft. Eine Bestätigung der Ergebnisse dieser Versuche lieferten die Zahlen, die ich bei der vergleichenden Untersuchung zweier Quebrachoextracte in concentrirter und in verdünnter Lösung erhielt. Es waren dies ein fester und ein teigförmiger Quebrachoextract. In dem einen Falle verwendete ich eine derartige Menge der betreffenden Extracte zur Auflösung, daſs die Concentration der Lösungen der für die Titration nach der Löwenthal'schen Methode vorgeschriebenen Concentration entsprach. Im anderen Fall wurde die Concentration der Lösungen so bemessen, daſs sie den durch die Wiener Methode vorgeschriebenen Verhältnissen entsprechend war. Die Lösungen wurden in der Weise bereitet, daſs die abgewogenen Extractmengen in einer Literflasche zunächst mit etwa ¾l heiſsem Wasser unter öfterem Umschütteln auf dem Wasserbad ungefähr eine Stunde lang erhitzt wurden. Hierauf wurde heiſses Wasser bis zur Marke aufgefüllt, und das Ganze durch Umschütteln gemischt. Diese heiſsen Lösungen wurden nun im Laboratoriumsraum so lange stehen gelassen, bis eine Prüfung mit dem Thermometer die Temperatur von 18° ergab. Bemerken will ich noch, daſs nicht etwa eine Beschleunigung der Abkühlung durch Einstellen in kaltes Wasser stattfand, um eine zu plötzliche Abkühlung und theilweise Ueberkühlung zu vermeiden. Hierauf wurde bis zur Marke aufgefüllt, sämmtliche Lösungen durch das gleiche Filtrirpapier filtrirt, je 50cc in einer gewogenen Platinschale verdampft und die Verdampfungsrückstände in der nämlichen Weise getrocknet u.s.w. Die Resultate waren folgende: Der feste Quebrachoextract ergab bei einer Anstellung von 2g,5202 im Liter einen Gehalt von 75,79 Proc. im Wasser löslicher Stoffe, während dieselbe Probe bei einer Anstellung von 12g,0974 im Liter einen Gehalt von 73,07 Proc. im Wasser löslichen Stoffen aufwies. Es ist somit in diesem Fall bei der stärkeren Concentration ein Verlust von 2,72 Proc. zu verzeichnen. Der teigförmige Quebrachoextract ergab genau dasselbe Resultat, daſs nämlich die concentrirte Lösung (14g,310 im Liter) gegenüber der verdünnten Lösung (5g,128 im Liter) ein Zuwenig von 3,82 Proc. in Wasser löslichen Stoffen aufwies. Es zeigte sich, daſs der teigförmige Quebrachoextract in verdünnter Lösung 55,77 Proc. in Wasser löslicher Stoffe ergab, während er in concentrirter Lösung analysirt, nur 51,95 Proc. in Wasser löslicher Substanzen hatte. Ein dritter angeblich gemischter Extract, in gleicher Weise untersucht, ergab bei einer Anstellung von 3g,065 im Liter 68,17 Proc. in Wasser löslicher Stoffe, bei einer Anstellung von 15g,000 im Liter dagegen 63,20 Proc. Also auch hier wurden in concentrirter Lösung sogar 4,97 Proc. weniger in Wasser löslicher Stoffe gefunden, als in verdünnter Lösung. Wie nun Herr Simand diese Ergebnisse mit den von ihm selbst erhaltenen Resultaten in Einklang zu bringen vermag bezieh. ob er für dieselben eine ähnliche eigenthümliche Erklärung geben wird, wie mir diejenige zu sein scheint, die er für die Analysenresultate des Herrn Prof. v. Schröder aufgestellt hat, bin ich begierig zu erfahren. Bei dieser Gelegenheit möchte ich mir nun auch einige Bemerkungen zu der Wiener Methode der Gerbstoffbestimmung auf gewichtsanalytischem Wege in concentrirter Lösung gestatten. Die Idee, durch Anwendung concentrirter Lösungen bei Bestimmung der „Nichtgerbstoffe“ den durch die löslichen Bestandtheile des gewöhnlichen Hautpulvers bedingten Fehler derartig zu vermindern, daſs er vernachlässigt werden kann, ist sicher eine ganz gute. Nur wird auf der anderen Seite wieder, wie mir scheint unnöthiger Weise, ein ziemlich bedeutender Fehler dadurch in die Methode hineingebracht, daſs zur Bestimmung der überhaupt in Wasser löslichen Bestandtheile einer Rinde oder eines Extractes ebenfalls dieselbe concentrirte Lösung, wie zur Bestimmung der „Nichtgerbstoffe“, benutzt wird. Zwar wird ja gegenwärtig dieser Fehler seitens des Herrn Simand noch sehr lebhaft in Abrede gestellt, ich glaube aber kaum, daſs er sich auf die Dauer einer besseren Einsicht wird verschlieſsen können. Meines Erachtens läſst sich nun dieser Fehler sehr einfach dadurch umgehen, daſs man für Bestimmung der in Wasser löslichen Stoffe einen entsprechend verdünnten Rindenauszug bezieh. eine verdünnte Extractlösung in Anwendung bringt, und daſs man das, was sich durch Eindampfen einer verdünnten Gerbstofflösung auf eine stärkere Concentration unlöslich abscheiden würde, als schwer löslichen Gerbstoff annimmt. Ich glaube kaum, daſs das, was sich durch Concentration einer verdünnten Gerbstofflösung unlöslich abscheidet, etwas anderes als „schwer löslicher Gerbstoff“ ist, und daſs man durch Annahme dieser Voraussetzung einen irgend erheblichen Fehler begehen würde. Für die Bestimmung der „Nichtgerbstoffe“ dagegen würde eine Lösung von ähnlicher Concentration, wie sie die Wiener Methode vorschreibt, beizubehalten sein. So würde sich dieser eine Fehler sowohl, wie auch derjenige, der sich nach Prof. v. Schroeder durch Benutzung verschiedener Sorten Filtrirpapier beim Abfiltriren gröſserer Mengen des unlöslich gewordenen sehr feinpulverigen Gerbstoffes ergeben kann, sehr leicht umgehen lassen. Zur Erreichung wirklich vergleichbarer bezieh. übereinstimmender Resultate müſsten ja nach meinem Dafürhalten noch über eine ganze Anzahl anderer Punkte, z.B. Art und Dauer des Trocknens der Verdampfungsrückstände der Gerbstofflösungen u.s.w., Art der Manipulation bei Ausfällung des Gerbstoffes mit Haut-Pulver, Concentrationsverhältnisse u. dgl. mehr genaue Bestimmungen vereinbart werden, in ähnlicher Weise, wie dies seiner Zeit für die Löwenthal'sche Methode geschehen ist. Erst dann könnte nach meiner Meinung mit wirklichem Erfolg für die Praxis nach dieser Methode gearbeitet werden. So lange in dieser Beziehung keine bindenden Vereinbarungen getroffen sind, wird keine hinlängliche Uebereinstimmung der Analysenresultate verschiedener Laboratorien zu erzielen sein, und somit auch weniger Aussicht dafür sich bieten, daſs in der Praxis die Untersuchung und Werthbestimmung der Gerbmaterialien nach dieser oder einer ähnlichen Methode sich mehr einbürgert, so wünschenswerth dies namentlich für die Extracte auch wäre. Besonders die letzteren lassen aus ihrem äuſseren Ansehen ohne eingehende Untersuchung nicht erkennen, ob sie rein und unverfälscht, bezieh. preiswerth sind, und hier wäre ja einem gewissenlosen Fabrikanten oder Händler ohne chemische Controle ein ziemlich weiter Spielraum für Uebervortheilung der Consumenten gegeben. Andererseits würde auch wieder der reelle Fabrikant oder Händler den Chikanen einer gewissen Art von Consumenten gegenüber wehrlos dastehen. Wenn nun auch mit der Löwenthal'schen Methode wenigstens einigermaſsen eine Controle ausgeübt werden könnte, so liegt es doch in der Natur dieser Methode, daſs besonders für concentrirte Extracte die Fehlergrenzen sehr weite sind, und so eine Werthbestimmung nach dem Ergebniſs dieser Methode immer eine sehr unsichere Sache wäre, die wohl sehr häufig zu Streitigkeiten Anlaſs geben würde. Es dürfte daher für Werthbestimmung hochprocentiger Gerbmaterialien, namentlich aber von Extracten, eine genauere Resultate liefernde Methode, wie sie bei richtiger Ausbildung und specielleren Vereinbarungen die Wiener Methode ja zweifellos liefern würde, sehr willkommen sein; und ich möchte es als die nächste und wichtigste Aufgabe der mit Gerbstoffuntersuchungen sich befassenden Chemiker hinstellen, sich über eine derartige Methode zu einigen, damit die für die Gerberei immer wichtiger werdende Frage der Controlirung und Werthbestimmung von Extracten nach einer einheitlichen Methode einer befriedigenden Lösung zugeführt wird. So lange eine derartige Unsicherheit bezüglich der Methoden auf dem Gebiet der Gerbstoffbestimmung herrscht, wie es bis jetzt der Fall war und noch ist, wo beispielsweise bei der Wiener Methode innerhalb der kurzen Zeit, die seit ihrer Veröffentlichung verstrichen ist, bereits zweimal eine Aenderung in ihrer Ausführung vorgenommen wurde, ist eine rationelle Preisbestimmung eines Gerbmateriales nach seinem Gerbstoffgehalt einfach ein Ding der Unmöglichkeit, und ich könnte es keinem Fabrikanten oder Händler verdenken, wenn sie sich weigerten, nach Gerbstoffprocenten zu verkaufen, oder die Garantie für einen gewissen Gerbstoffgehalt zu übernehmen. Bei der gewichtsanalytischen Methode der Gerbstoffbestimmung, die ja im Prinzip so einfach ist, wie nur eine Methode sein kann, kommt es, und darin liegt eben die alleinige Schwierigkeit der Methode, auf jede kleine Verschiedenheit in der Ausführung an, genau wie bei der Löwenthal'schen Methode, so daſs nach meinem Dafürhalten nur eine ganz specielle Vereinbarung zu einer so weit genügenden Uebereinstimmung der Resultate zweier verschiedener Laboratorien führen wird, daſs ein Gerbmaterial auf Grund dieser Analysenresultate gehandelt werden könnte, in ähnlicher Weise, wie es z.B. bei den Düngemitteln der Fall ist, wenn ihr Preis nach Procenten Stickstoff oder Phosphorsäure u.s.w. festgesetzt wird. Wie erfolgreich für die Vergleichbarkeit und Uebereinstimmung der Resultate eine derartige Vereinbarung wirken kann, hat man schon an der Löwenthal'schen Methode gesehen. Auch die Löwenthal'sche Methode wurde erst durch Vereinbarung fester einheitlicher Vorschriften für ihre Ausführung eine, den derzeitigen Verhältnissen angemessene, praktisch brauch bare Methode, und in ähnlicher Weise wird es auch die gewichtsanalytische Methode erst dann werden, wenn der Willkür hierbei möglichst enge Schranken gezogen werden.