Zur Kenntniſs des Schellacks. Zur Kenntniſs des Schellacks. In den Monatsheften für Chemie, 1888 Bd. 9 S. 157 und 579, berichten R. Benedikt und E. Ehrlich bezieh. R. Benedikt und F. Ulzer über die Ergebnisse ihrer Untersuchung des Schellacks. Der Hauptinhalt beider Abhandlungen ist im Folgenden wiedergegeben: Verhalten des Schellacks gegen Aetzalkalien. Für eine Reihe von technischen Verwendungen wird der Schellack von Wachs befreit. Dies geschieht durch Kochen mit verdünnten Sodalösungen. Ein passendes Verhältniſs ist z.B. 100 Th. Schellack, 50 Th. kohlensaures Natron und 2000 Th. Wasser. Sobald sich das Wachs im geschmolzenen Zustande an der Oberfläche angesammelt hat, läſst man erkalten, hebt das erstarrte Wachs ab und filtrirt die Flüssigkeit, falls eine vollständigere Reinigung erwünscht ist. Aus dem Filtrate fällt das Harz beim Ansäuern in bröckeligen Massen aus, die zusammengeschmolzen die Härte des rohen Schellacks haben und beim Kochen mit Wasser zwar weich werden, aber nicht schmelzen. Wird Schellack hingegen längere Zeit mit concentrirten Sodalösungen gekocht, so erstarrt er nach dem Ausfällen nicht mehr vollständig, sondern bleibt weich. Diese Veränderung rührt davon her, daſs ein Theil des Harzes in eine balsamähnliche, bei gewöhnlicher Temperatur dickflüssige Masse übergegangen ist. Diese Umwandlung geht weit rascher und vollständiger vor sich, wenn man mit kaustischen Alkalien kocht, z.B. 1k Schellack mit 3008 Natronhydrat und 20l Wasser. Das Harz wird vorher durch Kochen mit kohlensaurem Natron in der oben beschriebenen Weise von Wachs befreit. Eine nach ¼ stündigem Kochen herausgenommene Probe läſst beim Ansäuern schon nicht mehr hartes, sondern klebriges Harz ausfallen. Die Flüssigkeit wird unter zeitweisem Ersatze des verdampfenden Wassers zwei Stunden im Sieden erhalten, dann erkalten gelassen und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Harz scheidet sich zum Theile an den Wänden der Gefäſse ab, weshalb man das Ansäuern der erkalteten Lösung am besten gleich in Schüttelflaschen vornimmt. Der andere Theil des Harzes bleibt in der Flüssigkeit suspendirt. Man schüttelt das Ganze wiederholt mit Aether aus, destillirt die Auszüge ab und erwärmt den Rückstand bis zur vollständigen Vertreibung des Aethers auf dem Wasserbade. Dieses noch nicht ganz homogene Product wird als roher flüssiger Schellack bezeichnet. Die Ausbeute aus wachsfreiem Schellack beträgt etwa 70 Proc. der andere Theil des Harzes ist in mehr oder weniger dunkel gefärbte, schmierige Massen übergegangen, welche von Aether nicht aufgenommen werden. Mischungen von flüssigem und unverändertem Schellack zeichnen sich durch ganz eigenthümliche physikalische Eigenschaften aus. Man stellt solche Gemenge am besten in der Weise her, daſs man das finden Versuch bestimmte Schellackquantum in zwei Theile theilt, deren Verhältniſs von dem gewünschten Consistenzgrade des Productes abhängt, den einen Theil in kohlensaurem Natron löst, den anderen in den oben angegebenen Verhältnissen mit Aetznatron kocht, beide Lösungen vollständig erkalten läſst, das Wachs abhebt, die Flüssigkeiten vereinigt und mit Essigsäure ausfällt. Die ausgeschiedenen Flocken vereinigen sich beim Umrühren zu einem Harzklumpen, den man zur Entfernung der überschüssigen Säure in warmem Wasser ausknetet. Man erhält auf diese Weise ein plastisches Harz von jedem erwünschten Grade von Weichheit. Bei einem bestimmten Verhältnisse, welches nahezu gleichen Mengen der beiden Bestandtheile entspricht, läſst sich die Mischung zwischen den Fingern kneten, jedoch ohne daran zu kleben, und zu den dünnsten Fäden und Häuten ausziehen. Ein Kügelchen von 1g Gewicht gibt Fäden von 30m Länge und mehr, die sich dann wieder zu einer Kugel zusammenballen lassen. Der plastische Schellack bleibt, wenn er säurefrei ist, sehr lange weich, nach mehrmonatlichem Liegen beginnt er an der Oberfläche allmählich zu erhärten. Zur Reinigung des flüssigen Schellacks wurde folgender Weg eingeschlagen: Das Rohproduct, wie es beim Abdestilliren der ätherischen Auszüge hinterbleibt, wird mit 6 Th. 70 Proc. Weingeistes und überschüssiger gebrannter Magnesia längere Zeit am Rückfluſskühler gekocht, dann in einem gröſseren Geföſse mit dem gleichen Volumen heiſsen Wassers versetzt und mittels eingeleiteten Wasserdampfes so lange im Sieden erhalten, bis der Alkohol vollständig verdunstet ist. Dann filtrirt man ab und wäscht den Rückstand so lange mit kaltem Wasser nach, bis ein Tropfen des Filtrates mit verdünnter Salzsäure nur mehr eine schwache Trübung gibt und extrahirt den Rückstand noch einmal in gleicher Weise. Das Filtrat enthält sodann den gesammten flüssigen Schellack in Form seines Magnesiasalzes. Der Rückstand besteht aus überschüssiger Magnesia und dem Magnesiasalze eines Harzes, welches sich bei der Behandlung mit verdünnter Salzsäure in dunkelgefärbten, schmierigen Massen ausscheidet und nicht weiter untersucht wurde. Aus der harzsauren Magnesia wird der flüssige Schellack durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und Ausschütteln mit Aether gewonnen. Nach dem vollständigen Abdunsten des Aethers hat der anhaltend bei 100° getrocknete flüssige Schellack folgende Eigenschaften: Er ist sehr dickflüssig und zäh und läſst sich zu Fäden ausziehen, beim Erwärmen auf dem Wasserbade wird er dünnflüssig. In siedendem Wasser nur in Spuren löslich, wird er von Alkohol und Aether leicht aufgenommen. Die alkoholische Lösung wird durch Wasser gefällt. Beim Erhitzen gibt der flüssige Schellack Wasser ab und geht beim Erkalten in eine feste Masse von muscheligem Bruche über, welche dem ursprünglichen Schellackharze sehr ähnlich ist. Durch die Elementaranalyse läſst sich zwischen dem ursprünglichen Schellackharze und dem flüssigen Schellacke kein Unterschied nachweisen. Das der Analyse unterzogene Schellackharz war durch Lösen in Weingeist, Filtriren und mehrmaliges Ausschütteln des Filtrates mit Petroleumäther gereinigt. Schellackharz Flüssiger Schellack C 67,39 67,66 H   8,90   9,15 O 23,71 23,19 ––––– ––––– 100,00 100,00 Um zu einer Formel für den flüssigen Schellack zu gelangen, welche sich der Wahrheit einigermaſsen nähert, wurde dessen Molekulargewicht bestimmt. v. Schmitt und ErbanSitsb. d. kaiserl. Akad., II. Nov. 1886. fanden für den Schellack folgende Säure- und Verseifungszahlen: Säurezahl Verseifungszahl Schellack, braun 65,1 213,3 „ orange 60,0 211,6 Das von Benedikt und Ehrlich verarbeitete Schellackharz zeigte die Säurezahl 66,0. Für den flüssigen Schellack fanden sie die Säurezahl 204, oder, was dasselbe bedeutet: 1g des unveränderten Harzes benöthigt zu seiner Absättigung 0g,066, dagegen 1g des flüssigen Schellacks 0g,204 Kalihydrat. Die letztere Zahl ist nahezu dreimal so groſs, als die erste, das Molekül des flüssigen Schellacks enthält somit drei Carboxylgruppen für je eine im unveränderten Schellack. Der flüssige Schellack enthält mithin mindestens drei Carboxylgruppen, der feste Schellack ist als ein inneres Anhydrid des flüssigen aufzufassen. Bezeichnet man mit M das Molekulargewicht des flüssigen Schellacks, so ergibt sich dasselbe aus der Säurezahl (204) und aus dem Molekulargewichte des Kalihydrates (56,1) nach der Gleichung: M : 3 x 56,1 = 1000 : 204, somit M = 825. Unter Berücksichtigung des oben angeführten Resultates der Elementaranalyse kann man nun dem flüssigen Schellack die Formel C46H72O12 (Molekulargewicht 816) beilegen. Die Erdalkalisalze des flüssigen Schellacks sind in kaltem Wasser in jedem Verhältnisse löslich, fallen jedoch beim Kochen als zähe, am Boden haftende Flüssigkeiten aus, die sich beim Erkalten wieder vollständig lösen. Verdunstet man die Lösungen über Schwefelsäure, so erhält man erst vollständig durchsichtige Rückstände, welche aber nach einiger Zeit in Folge der Bildung von mikroskopischen Sprüngen opak werden. Sie sind sehr spröde, leicht pulverisirbar und auch nach dem vollständigen Trocknen noch leicht löslich in kaltem Wasser. Das Magnesiumsalz stellt man auf demselben Wege dar, welcher bei der Reinigung des flüssigen Schellacks eingeschlagen wurde, nämlich durch Kochen der alkoholischen Harzlösung mit Magnesia, Verdünnen mit Wasser und Filtriren. Beim Abdampfen der Lösung setzt sich meist etwas beim Erkalten nicht mehr lösliches Harz ab, von welchem man abgieſst, bevor man weiter concentrirt. Die Analyse ergab einen Magnesiagehalt, welcher der Formel des basischen Salzes C46H70Mg2O13 annähernd entspricht. Das Baryumsalz wird erhalten, wenn man die alkoholische Harzlösung mit Barytwasser unter Anwendung von Phenolphtalein als Indicator genau titrirt, filtrirt und die klare Flüssigkeit verdunstet. Blei-, Silber-, Zinksalze bringen in den Auflösungen der harzsauren Magnesia weiſse Niederschläge hervor, welche sich beim Erwärmen zu harzigen Klumpen vereinigen. Oxydation mit Permanganat. Zur Oxydation wurden je 100g Schellack in 50g Natriumcarbonat und 2000g Wasser gelöst und nach dem Erkalten vom Wachs abfiltrirt. Das Filtrat wurde nach Zusatz einer concentrirten Lösung von 30g Kalihydrat mit einer Lösung von 150g Kaliumpermanganat in 4l Wasser vermischt. Die Abscheidung des Manganhyperoxydes geht sehr langsam vor sich, ist sie beendet, so wird abfiltrirt und mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein Niederschlag von harzartigem Aussehen abscheidet. Man schüttelt mehrmals mit Aether aus, kocht die nach dem Abdestilliren der Auszüge verbleibenden Rückstände wiederholt mit Wasser aus, wobei man jedesmal vollständig erkalten lassen muſs, um den Harztheilchen Zeit zu lassen, sich zu Boden zu setzen. Die Lösungen werden abgegossen und auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Die Abdampfrückstände befreit man durch Umkrystallisiren aus heiſsem Wasser von geringen Mengen anhaftenden Harzes. Das Product besteht aus gröſseren, rein weiſsen Blättchen, welche alle Eigenschaften der Azelainsäure C9H16O4 zeigen. Ihr Schmelzpunkt wurde bei 107° gefunden. Bei einem in dieser Weise ausgeführten Oxydationsversuche wurden 20g Azelainsäure aus 100g Schellack erhalten. Das gleichzeitig entstehende, in Aether leicht lösliche Harz ist identisch mit dem oben beschriebenen flüssigen Schellack, es verdankt seine Entstehung der Gegenwart von Aetzkali. Das von der Azelainsäure getrennte flüssige Harz wurde wiederum oxydirt und stets wieder Azelainsäure erhalten. Zu erwähnen ist noch, daſs neben dieser Säure auch buttersäureartig riechende Producte in nicht unbeträchtlicher Menge auftreten. Man kann, wenn man die Oxydation mit dem unangegriffenen Theile des Harzes immer wieder von Neuem vornimmt, zuletzt das ganze Harz in Azelainsäure und Fettsäuren überführen. Die Ergebnisse der Oxydation mit Permanganat bestätigen somit die früher von Preschern ausgesprochene Vermuthung, daſs das Schellackharz in naher Beziehung zu den Fettsubstanzen stehe, sie scheinen beweisender als die mit der Kalischmelze erhaltenen Resultate, insbesondere als über die Ausbeuten, welche bei dieser Reaction erhalten wurden, nichts bekannt geworden ist und die Möglichkeit nicht ausgeschlossen war, daſs die Azelainsäure aus dem Schellack wachse entstanden sei. Es sind gerade die groſsen Ausbeuten an Azelainsäure, auf welche besonderes Gewicht zu legen ist. Das Schellackwachs wurde zuerst aus Körnerlack bereitet. Da aber dessen Wachsgehalt sehr gering und somit die Beschaffung gröſserer Mengen des Wachses schwierig ist, wurde die Untersuchung mit den Wachskuchen fortgesetzt, welche bei der fabrikmäſsigen Auflösung des Schellacks in Soda abfallen, wie sie zur Herstellung von Lederlacken geübt wird. Die beiden Producte zeigten aber nicht dieselbe Zusammensetzung, so daſs die erhaltenen Resultate gesondert angeführt werden. Ob die erwähnte Verschiedenheit ihren Grund darin hat, daſs der Gummilack selbst verschieden zusammengesetzt ist, oder ob das technische Wachs aus mit Colophonium verfälschtem Schellacke hergestellt war, kann noch nicht entschieden werden. Das letztere Product enthält indessen beträchtliche Mengen einer Substanz, welche deshalb interessant schien, weil sie der erste bekannte Vertreter einer neuen Körpergruppe, der „Harzwachse“ ist. Dieselben sind Ester von Harzsäuren mit Wachsalkoholen. Wachs aus Körnerlack. Zur Abscheidung des Wachses wurden je 28 Körnerlack mit 1k Natriumcarbonat und 40l Wasser so lange gekocht, bis sich das Wachs im geschmolzenen Zustande an der Oberfläche angesammelt hatte. Nach dem Erkalten wurden die erstarrten Scheiben abgehoben, die einzelnen Partien vereinigt und durch Kochen mit Wasser und Umschmelzen geklärt. Die Ausbeute betrug 0,5 bis 1,0 Proc. Das Wachs war gelblich-grau gefärbt und schmolz bei 59 bis 60°. Je 1 Th. Wachs wurde nun mit 6 Th. Kalihydrat in alkoholischer Lösung durch 24stündiges Kochen am Rückfluſskühler verseift, die kochende Flüssigkeit in viel Wasser gegossen und bis zur vollständigen Vertreibung des Alkohols gekocht. Die durch ausgeschiedene Wachsalkohole getrübte Flüssigkeit wurde nun mit Chlorcalcium gefällt, der aus fettsaurem Kalke und Wachsalkoholen bestehende Niederschlag von der Flüssigkeit getrennt und wiederholt mit absolutem Alkohol ausgekocht. Die Auszüge lieſsen beim Erkalten voluminöse, aus feinen nadelförmigen Krystallen bestehende Niederschläge fallen, welche durch Filtriren so gut als möglich von der Mutterlauge getrennt und auf Platten getrocknet wurden. Zur Trennung des auf diesem Wege erhaltenen Gemisches von Wachsalkoholen fand man es am vortheilhaftesten, die Masse mit dem gleichen Gewichte Essigsäureanhydrid zu kochen, hierauf in Wasser einzugieſsen und den erhaltenen Kuchen wiederholt und zwar bis zum Verschwinden der sauren Reaction mit Wasser auszukochen. Das Gemenge der Essigsäureester läſst sich durch Extraction mit Aetheralkohol in zwei Partien sondern, von welchen die eine leichter, die andere schwerer löslich ist. Jede Fraction wurde sodann aus siedendem Alkohol so oft umkrystallisirt, bis ihr Schmelzpunkt constant blieb. Cerylessigester. Der in Aetheralkohol löslichere Theil schmolz bei 65° und hatte die Verseifungszahl 127,8Vgl. Benedikt, Analyse der Fette, S. 114ff und Benedikt und Ulzer Monatshefte für Chemie, S. 41., demnach ist das Molekulargewicht des Esters: 56100 : 127,8 = 438,9 und des darin enthaltenen Alkohols: 438,9 – 42 = 396,9. Dies stimmt mit dem Molekulargewichte 396 des Cerylalkohols C27H56O überein. Sodann wurde der Ester mit alkoholischem Kali verseift, die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt und nach dem Ansäuern so lange gekocht, bis der Waschalkohol in klarer Schichte oben aufschwamm. Der Kuchen wurde nach dem Erkalten abgehoben und aus Alkohol umkrystallisirt, wobei feine in Aether und Benzol schwer lösliche Nadeln erhalten wurden, welche bei 79,5° schmolzen. Myricylessigester. Der in Aetheralkohol schwer lösliche Ester schmilzt bei 70°. Er wurde in derselben Weise untersucht wie der Cerylessigester. Seine Verseifungszahl wurde zu 117,5 gefunden, daraus das Molekulargewicht des Esters 477,5, des Alkohols 435,5, während Myricylalkohol das Molekulargewicht 438 hat. Der freie Alkohol schmolz bei 85,5°. Fettsäuren. Zur Gewinnung der im Körnerlackwachse enthaltenen Fettsäuren wurden die mit absolutem Alkohol erschöpften Kalksalze mit Salzsäure zerlegt. Die Ausbeute war gegenüber der erhaltenen Wachsalkoholmenge überraschend gering, das erhaltene Quantum reichte zur Aufsuchung der einzelnen Fettsäuren nicht hin. Das mittlere Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der Verseifungszahl (201,8) zu 278 gefunden, die abgeschiedenen Säuren enthielten keine Harzsäure, waren schmierig und dürften zum gröſsten Theile aus Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure bestehen. Die geringe Ausbeute an Fettsäuren veranlaſste Benedikt und Ulzer zu untersuchen, ob das Körnerlackwachs nicht schon zum gröſsten Theile aus freien Alkoholen bestehe. Dies kann bei allen Wachsarten am einfachsten in folgender Weise geschehen. Man bestimmt die Verseifungszahl des Wachses, acetylirt etwa 30§ desselben und bestimmt neuerdings die Verseifungszahl.Vgl. Benedikt und Ulzer, Monatshefte für Chemie, Bd. 8 S. 41. Ist die „Acetylverseifungszahl“ gleich der erst gefundenen Verseifungszahl, so enthält das Wachs keinen freien Alkohol, ist sie gröſser, so ist freier Alkohol vorhanden. Der untersuchte Körnerlackwachs zeigte die Verseifungszahl 57,6, die Acetylverseifungszahl 115, somit die Acetylzahl 57,4. Da dem Cerylalkohol die Acetylverseifungszahl 128,1, dem Myricylalkohol 116,9 zukommt, so kann der Gehalt des Körnerlackwachses an freien Alkoholen auf ungefähr 50 Proc. geschätzt werden. Harzwachs aus technischem Schellackwachse. Das Schellackwachs, welches Benedikt und Ulzer untersuchten, stellt eine harte, spröde, dunkelbraune Masse dar. Es wird hier nur dasjenige besprochen, was sich auf das darin enthaltene Harzwachs bezieht und es sei nur erwähnt, daſs der Rest des Schellackwachses aus freien Wachsalkoholen (Ceryl- und Myricylalkohol), einem Wachs und einem in siedendem Alkohol unlöslichen Körper besteht. Zur möglichst vollständigen Scheidung des Harzwachses von den anderen Gemengtheilen ist es am besten, das Schellackwachs mit kaltem Petroleumäther wiederholt auszuziehen, indem man das zerriebene Wachs in Schüttelflaschen mit dem Lösungsmittel übergieſst und unter öfterem Umschütteln einige Tage stehen läſst. Die Auszüge werden auf dem Wasserbade abdestillirt und der Rückstand zur Entfernung des Petroleumätherrestes so lange mit Wasserdampf destillirt, bis das Wachs auf dem im Destillationskolben condensirten Wasser als blasenfreie, gleichmäſsig geschmolzene Masse oben aufschwimmt. Das Product wird zur Entfernung des darin enthaltenen Fettwachses in absolutem Alkohol gelöst und von dem weiſsen, krystallinischen Niederschlage, der sich beim Erkalten bildet, abfiltrirt. Das Filtrat wird durch Destillation concentrirt, erkalten gelassen, von einer neuerlichen geringen Ausscheidung getrennt, sodann mit Wasser verdünnt und bis zur Vertreibung des Alkohols gekocht. So dargestellt bildet das Harzwachs gelbe, durchscheinende, knetbare Scheiben, welche bei 56° schmelzen. Die Ausbeute beträgt 40 Proc. vom rohen Schellackwachse. Dieses Product hat die Säurezahl 9, während das Rohwachs 43,7 Säurezahl hatte. Um auch den dadurch angezeigten letzten Rest von freier Säure möglichst zu entfernen, wurde das Harzwachs in Alkohol gelöst, nach Zusatz von Phenolphtalein genau mit Kalilauge neutralisirt, 1/10 Vol. Wasser hinzugegeben und mit Petroleumäther ausgeschüttelt. Die Untersuchung des auf diese Weise gereinigten Harzwachses ergab folgende Zahlen: Säurezahl = 2 bis 4, Verseifungszahl = 126,4, Acetylverseifungszahl = 131,8, Acetylzahl = 5,4, Jodzahl = 32,8. Aus diesen Daten folgt, daſs die Substanz noch Spuren von freien Säuren und von freien Wachsalkoholen (Acetylzahl) enthält, im Wesentlichen aber ein Wachs ist. Die verhältniſsmäſsig hohe Jodzahl zeigt die Gegenwart von Estern ungesättigter Säuren an. Das Harzwachs wurde nun durch Verseifen mit alkoholischer Kalilauge in seine Bestandtheile zerlegt. Die alkoholische Seifenlösung wurde nach Zusatz von etwas Wasser mit Petroleumäther wiederholt ausgeschüttelt. In den Auszügen fanden sich Wachsalkohole, und zwar wurden nach der bei der Untersuchung des Körnerlackes beschriebenen Weise Ceryl- und Myricylalkohol isolirt. Die mit Petroleumäther erschöpfte weingeistige Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und zur Entfernung des Alkohols und der letzten Petroleumätherreste mit Wasserdampf destillirt. Die abgeschiedene Säure war schwerer als Wasser, nach dem Erkalten hart, spröde, von muscheligem Bruche. Sie wurde bis zum Aufhören des Schäumens vorsichtig geschmolzen und zeigte nun alle Eigenschaften des Colophoniums. Die erhaltenen Harzsäuren wurden zur Bestimmung ihres Gehaltes an Fettsäuren nach v. Hübl und StadlerBenedikt, Analyse der Fette, S. 125. untersucht, wobei sich ergab, daſs sie noch 8,5 Proc. Fettsäuren enthalten. Daſs die Harzsäuren des Schellackwachses mit denjenigen des Schellacks selbst nicht identisch sind, geht schon daraus hervor, daſs sie aus der v. Hübl'schen Jodlösung 88 Proc. Jod aufnehmen, während Schellackharz kein Jod addirt. Die Säurezahl der Harzsäuren wurde zu 146 gefunden, genau so, wie von v. Schmitt und Erban für Colophonium.Monatshefte für Chemie, 7. 655. Da auch alle äuſseren Eigenschaften dieser Harzsäuren, das physikalische Verhalten, die Löslichkeitsverhältnisse, das Verhalten bei der Destillation u.s.w. mit denen der rohen Abietinsäure übereinstimmen, so wird dieselbe damit für identisch erklärt. In dem untersuchten technischen Schellackwachse war somit ohne Zweifel Harzwachs enthalten. Ob dasselbe schon ein Bestandtheil des Gummilackes war, oder sich vielleicht beim Zusammenschmelzen von Schellack mit Colophonium gebildet hatte, bleibt noch zu entscheiden. Auf synthetischem Wege Harzwachse aus Colophonium und Wachsalkoholen herzustellen, ist bisher nicht gelungen.