Titration geringer Grasmengen in Gasgemischen; von P. Behrend und H. Kast. Mit Abbildungen. Titration geringer Gasmengen in Gasgemischten. Die in der Technik gebräuchlichen Methoden der Gasanalyse gestatten meist nur in solchen Fällen die volumetrische Bestimmung der Einzelbestandtheile durch Absorption mit hinreichender Genauigkeit wenn dieselben in Mengen von wenigstens ½ Proc. vorhanden sind. Bei kleineren Gasmengen werden die Beobachtungsfehler durch den Einfluſs von Druck und Temperatur, sowie durch sonstige Nebenumstände, wie z.B. durch das Zusammenlaufen des als Sperrflüssigkeit dienenden Wassers über Gebühr erhöht. Beträgt die Menge des in einem Gasgemische zu bestimmen den Gases weniger als ½ Proc., so ist es bis jetzt allgemein gebräuchlich, eine groſse Quantität des Gemisches durch eine geeignete Lösung bekannten Gehaltes durchzusaugen; aber dieses Verfahren ist umständlich und ungenau und erfordert so viel Zeit, daſs dasselbe in vielen Fällen als Betriebscontrole nicht zu verwenden ist. Auch maſsanalytisch hat man geringe Gasmengen in Gasgemischen schon bestimmt, so kann der Gehalt der Luft an Kohlensäure nach v. Pettenkofer's Methode dadurch ermittelt werden, daſs man die Kohlensäure eines abgemessenen Volumens Luft durch titrirtes Barytwasser absorbiren läſst und in einem aliquoten Theile des letzteren den überschüssigen Baryt mit Oxalsäure zurücktitrirt. Indessen erfordert auch diese Methode gröſsere Gasvolumina (etwa 6l) zu ihrer Durchführung. Wesentlich vereinfacht wird die v. Pettenkofer'sche Bestimmung der Kohlensäure in Gasgemischen durch Benutzung des Hesse'schen Apparates. Auch können in einem Gasgemische mehrere Bestandtheile, z.B. Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, mittels dieses Apparates hinter einander titrimetrisch bestimmt werden: Der Schwefelwasserstoff durch Absorption mittels einer Lösung von Natriumbicarbonat und nachherige Titration mit Hilfe einer Jodlösung von bekanntem Gehalte und daran anschlieſsend die Kohlensäure in analoger Weise wie bei der v. Pettenkofer'schen Methode. Indessen beansprucht auch die Hesse'sche Methode, wenn es sich um Bestimmung kleiner Gasmengen in Gasgemischen und um Erzielung groſser Genauigkeit handelt, die Anwendung eines Gasvolumens von ¾ bis 1l (vgl. CL Winkler, Anleitung zur chemischen Untersuchung der Bauchgase, II. Abtheilung S. 372 ff.) Vor Kurzem hat nun H. Bunte ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Gasmengen von ungefähr 1 Proc. in Gasgemischen angegeben (vgl. Journal für Gasbeleuchtung, 1888 Bd. 31 S. 899, und D. p. J. 1888 269 232), welches bei ausreichender Genauigkeit für die Technik eine sehr rasche titrimetrische Bestimmung verschiedener Gase, so z.B. von Schwefelwasserstoff, Ozon, Ammoniak, schwefliger Säure, in der Bunte'schen Gasbürette gestattet, also unter Anwendung eines Gasvolumens von nicht über 100cc. Wir haben es übernommen dieses Verfahren auf seine Genauigkeit und Anwendbarkeit bei verschiedenen Gasen zu prüfen und theilen heute einstweilen die Ergebnisse mit, welche wir bei der Bestimmung von Schwefelwasserstoff' und Ozon erhalten haben. I. Bestimmung von Schwefelwasserstoff. Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffes in Gasgemengen wurde seither auf verschiedene Weise ausgeführt: gewichtsanalytisch durch Absorption, maſsanalytisch, colorimetrisch und durch direkte Absorption unter Bestimmung der Volumverminderung. Bei der von uns benutzten Methode hingegen wird ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden Schwefelwasserstoff haltigen Gasgemisches in der Gasbürette mit der zur Zersetzung des Schwefelwasserstoffes nöthigen Menge einer titrirten Jodlösung zusammengebracht und aus der Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter Jodlösung der Gehalt an Schwefelwasserstoff berechnet. Wir bedienten uns bei unseren Versuchen einer Jodlösung, von welcher 11cc 1cc gasförmigem Schwefelwasserstoffe entsprachen (1cc H2S bei 0° und 760mm = 0g,001523) und welche im Liter 1g,03 Jod enthielt. Für praktische Zwecke dürfte es sich der einfacheren Rechnung halber empfehlen 18,134 Jod in 1l Wasser zu lösen; 1cc dieser Jodlösung entspricht dann gerade 0cc,1 SH2. Zur Ausführung der Bestimmung miſst man 100cc des Gasgemisches in der Bürette in gewöhnlicher Weise ab und saugt den im Meſsrohre verbleibenden Rest des Wassers bis zur unteren Marke ab. Auf diese Weise wird es möglich, Jodlösung in die Bürette eintreten zu lassen. Man gibt die Jodlösung allmählich und in kleinen Mengen zu und schüttelt jedesmal tüchtig durch. Die Jodlösung wird besonders im Anfange rasch entfärbt und die Flüssigkeit wird milchig getrübt durch ausgeschiedenen Schwefel (SH2 + 2J = 2JH + S). Der geringste Jodüberschuſs macht sich durch Gelbfärbung der Flüssigkeit scharf bemerkbar und die erwähnte Trübung durch Schwefel erleichtert noch das Erkennen der Endreaction. Um den das Ende der Zersetzung andeutenden Farbenumschlag noch deutlicher sichtbar zu machen, kann man vor Zusatz der Jodlösung einige Tropfen mit etwas doppeltkohlensaurem Natron versetzten, dünnen Stärkekleisters in die Bürette einführen. Man gibt alsdann von der titrirten Jodlösung so lange zu bis deutliche Blaufärbung das Ende der Reaction anzeigt. Um die Methode zu prüfen, stellten wir uns ein Gemisch aus Leuchtgas und Schwefelwasserstoff her, welches in einem Glasgasometer unter Benutzung von mit Leuchtgas gesättigtem Wasser als Sperrflüssigkeit zwecks vollständiger Diffusion vor Beginn der Versuche einen Tag-gestanden hatte. Während der Durchführung jeder Versuchsreihe wurde gleichzeitig auch eine gewichtsanalytische Bestimmung des Schwefelwasserstoffgehaltes vorgenommen. Zu dem Zwecke wurde ein gröſseres Quantum Gasgemisch durch eine essigsaure Lösung von essigsaurem Bleie mittels eines Aspirators durchgesogen und das verwendete Volumen durch Wägung vor und nach dem Versuche unter Berücksichtigung von Druck und Temperatur bestimmt. In nachfolgender Tabelle theilen wir die von uns erhaltenen Zahlen unter Beifügung der gewichtsanalytisch erhaltenen Resultate mit: Nr. angewendetes Gas-gemisch in cc verdünnt auf cc verbrauchte cc Jod-lösung corr. † cc Jodlösung auf100cc Gasgemisch Proc. SH2 titri-metrisch gefunden Temperatur Mittel aus sämmt-lichen Bestimmungeneiner Versuchsreihe Barometerstand reducirt auf 0° und760mm Druck Proc. SH2 gewichts-analytisch bestimmt Versuchsreihe 1 12345   58     49,8  50  50  50 100100100100100 8,06,86,87,06,6 13,813,613,614,013,2 1,251,241,241,271,20 14° 1,24 743mm 1,33 1,34 Versuchsreihe 2 123456      49,8  50  50  50  50  50 100100100100100100 5,86,06,26,36,26,2 11,612,012,412,612,412,4 1,061,091,131,141,131,13 14° 1,11 743mm 1,19 1,29 Versuchsreihe 3 123456   50  50  50  50  50     49,8 100100100100100100 6,46,26,26,26,26,4 12,812,412,412,412,412,8 1,161,121,121,121,121,16 14° 1,13 743mm 1,22 1,29 Versuchsreihe 4 123456 100100100     99,8100     99,8 –––––– 6,66,46,46,46,46,4 –––––– 0,600,580,580,580,580,58 13° 0,58 746mm 0,62 0,67 Versuchsreihe 5 123456 100100100100     99,6     99,8 –––––– 6,46,45,85,85,85,8 –––––– 0,580,580,530,530,530,53 13° 0,55 746mm 0,58 0,585 † Bei Einführung der titrirten Jodlösung in die Gasbürette bleibt natürlich ein geringes Quantum Jodlösung in dem untersten Rohrende der Bürette unterhalb des Hahnes sitzen, welches nicht in Reaction tritt aber mitgemessen wird. Diese Menge beträgt 0cc,2 und ist bei den in der vierten Rubrik dieser Tabelle mitgetheilten Zahlen in Abzug gebracht. Stellen wir die Resultate dieser fünf Versuchsreihen zusammen, unter Berücksichtigung der sich ergebenden Differenz zwischen der gewichtsanalytischen und der titrimetrischen Methode, so finden wir: Proc. SH2 Versuchsreihe gewichtsanalytisch maſsanalytisch Diferenz 1 1,34 1,33 0,01 2 1,29 1,19 0,10 3 1,29 1,22 0,07 4 0,67 0,62 0,05 5 0,58 0,58 0,00 ––––– Mittel 0,04 Der durchschnittliche Unterschied zwischen der gewichts- und maſsanalytischen Methode beträgt also 0,04 Proc. und es dürfte hiermit der Beweis für die hinreichende Genauigkeit dieser titrimetrischen Bestimmungsmethode von geringen Mengen Schwefelwasserstoff in Gasgemischen erbracht sein. Eine Verdünnung des Gasgemisches durch Luft kann unbeschadet der Exactheit der Methode geschehen. Auch mit verdünnterer Jodlösung werden noch übereinstimmende Resultate erhalten wie die nachstehenden Zahlen zeigen; es war bei diesen Versuchen die ursprüngliche Jodlösung auf die Hälfte verdünnt worden, 10cc dieser Jodlösung entsprachen also jetzt 0cc,45 Schwefelwasserstoff. Die vorstehend beschriebene Methode gestattete uns leicht, die Entwickelung des Schwefelwasserstoffes im Verlaufe des Entgasungsprozesses verschiedener Steinkohlen zu verfolgen. Herr Direktor Reichard hatte die Freundlichkeit uns zu gestatten, diesbezügliche Versuche auf dem neuen Gaswerke in Karlsruhe anzustellen. Wir bestimmten den Gehalt des Rohgases an Schwefelwasserstoff vom Beginne bis zum Ende der Destillation bei böhmischer Braunkohle (Zusatzkohle), Saarkohle und englischer Kohle (Tyne Boghead Cannel); die erhaltenen Resultate haben wir in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Probeentnahme des Rohgases erfolgte direkt am Steigerohre der Retorte, indem mittels Kautschukpumpe das Gas durch die Bürette gesogen wurde. Schwefelwasserstoffgehalt des Rohgases aus Stunde Zeit der Probe-nahme nachder Chargirungin Minuten Gaskohle Zusatzkohle Saarkohle Heinitz 1in Vol.-Proc. Böhmische Braun-kohle in Vol.-Proc. Englische TyneBoghead in Vol.-Proc. 1te     5  15  20  25  35  45  55 1,190,98––1,03–1,01 3,75––3,23–3,00– 0,74–0,90–1,10–0,70 2te   65  70  80  85  95100105110115 0,73–0,81–0,62––0,80– 2,02–1,50–––1,95–– –0,85–0,49–0,58––0,71 3te 125130140145160170175 0,47–0,40–0,38–0,34 0,51–0,51–1,000,72– –0,68–0,440,52–0,38 Schwefelwasserstoffgehalt des Rohgases aus Stunde Zeit der Probe-nahme nachder Chargirungin Minuten Gaskohle Zusatzkohle Saarkohle Heinitz 1in Vol.-Proc. Böhmische Braun-kohle in Vol.-Proc. Englische TyneBoghead in Vol.-Proc. 4te 185190195200205210220 –0,54––0,38–0,24 0,60––0,63–0,640,43 ––0,46–0,46–0,40 Der leichteren Uebersichtlichkeit wegen haben wir die eben mitgetheilten Zahlen auch noch graphisch aufgetragen, und zwar stellen in Fig. 1 die Abscissen die Zeit nach der Beschickung der Retorte in Minuten, die Ordinaten die gefundenen Procente an Schwefelwasserstoff dar. Fig. 1., Bd. 270, S. 428Man sieht, daſs bei der böhmischen Braunkohle und bei der Saarkohle das Maximum des Gehaltes an Schwefelwasserstoff gleich nach der Beschickung auftritt – bei ersterer allerdings in 3fach so groſser Menge wie bei letzterer. Der Schwefelwasserstoffgehalt fällt dann mit geringen Schwankungen allmählich bis zum Ende der Destillation. Bei der englischen Kohle dagegen tritt das Maximum der Schwefelwasserstoffbildung erst nach 35 Minuten ein, eine Beobachtung, welche sich mit der bekannten Thatsache, daſs diese Kohle schwerer vergast, deckt. In ganz analoger Weise, wie wir hier den Schwefelwasserstoffgehalt zu verschiedenen Zeiten der Destillation der Kohlen bestimmt haben, lassen sich natürlich Schwefelwasserstoffbestimmungen auch an verschiedenen Theilen der Fabrikationsapparate vornehmen, z.B. vor und nach der Condensation, den Scrubbern, der Reinigung. Da solche Versuche, wie wir gezeigt zu haben glauben, sehr leicht und rasch durchzuführen sind, so erscheinen dieselben zu einer regelmäſsigen Controle der Reinigung und der Wirksamkeit der Eisenmassen besonders geeignet und können viel dazu beitragen, daſs Störungen in diesem Theile der Fabrikation vermieden werden. II. Bestimmung von Ozon. Nach den günstigen Erfahrungen, welche wir bei der titrimetrischen Bestimmung geringer Mengen von Schwefelwasserstoff in Gasgemischen gemacht hatten, erschien es uns interessant, in analoger Weise auch die Bestimmung von Ozon in Ozon haltigem Sauerstoffe vorzunehmen. Wir haben bei diesen Versuchen von einer Verdünnung des Gasgemisches auf einen Gehalt von 1 Proc. Ozon und darunter absichtlich Abstand genommen, da es bei der Schärfe der zur Bestimmung des Ozons verwendeten Reaction zweifellos ist, daſs die titrimetrische Bestimmung auch in nur ganz schwach Ozon haltigen Gasgemischen gelingt; vielmehr verwendeten wir zu der nachstehend beschriebenen Untersuchung direkt ein Gasgemisch, wie wir es aus einer gewöhnlichen Ozonisationsröhre erhielten. Die Bestimmung des Ozons in Ozon haltigem Sauerstoffe wurde nun in der Art ausgeführt, daſs wir ein bestimmtes Volumen des Gasgemisches (90 oder 100cc) aus der Ozonisationsröhre unter geeigneten Vorsichtsmaſsregeln in die Gasbürette überführten, darin mit überschüssiger Jodkaliumlösung und verdünnter Schwefelsäure zusammenbrachten und das ausgeschiedene Jod mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron bekannten Gehaltes in der Bürette titrirten. Aus der Menge des abgeschiedenen Jodes läſst sich der Gehalt an Ozon berechnen. Zum Zwecke der Füllung der Gasbürette mit dem Ozon haltigen Gasgemische wurde an dem unteren Rohrende B der Bürette (Fig. 2) ein Quecksilbernäpfchen Q in gleicher Art angebracht, wie solches sich an der Ausströmungsöffnung der Ozonisationsröhre O findet und die gasdichte Verbindung des unteren Endes der Bürette mit der Ausströmungsöffnung der Ozonröhre einfach durch Ueberstülpen eines doppelt knieförmig gebogenen Glasrohres G von genügender Weite, welches in das in beiden Näpfchen befindliche Quecksilber tauchte, bewirkt. Nachdem die Ozonisationsröhre und das Knierohr vollständig mit Ozon haltigem Gasgemische gefüllt und die Verbindung mit der mit Wasser gefüllten Bürette hergestellt ist, läſst man das Wasser durch den geöffneten Dreiwegehahn der Gasbürette ausflieſsen und saugt auf diese Weise das Gasgemisch in die Bürette. Es ist vortheilhaft, die Bürette nicht rascher als in 6 bis 8 Minuten mit dem Gasgemische zu füllen, was selbstverständlich durch geeignete Stellung des unter dem Quecksilbernapfe befindlichen Hahnes der Bürette bewirkt werden kann. Fig. 2., Bd. 270, S. 430Nachdem man den Quecksilbernapf von der Bürette weggenommen und in gewöhnlicher Weise ein bestimmtes Gasvolumen in der Bürette abgemessen hat, läſst man überschüssige Jodkaliumlösung (etwa 7cc einer Lösung, welche ungefähr 17g JK in 100cc enthält) eintreten, füllt mit sehr stark verdünnter Schwefelsäure bis zum Theilstriche 10 (am unteren Ende der Bürette) auf und schüttelt kräftig durch. Je nach der Menge des vorhandenen Ozons färbt sich die Jodkaliumlösung gelb bis braunroth. Nr. desVersuches abgemessenesGasvolumenin cc verbrauchte cc Lösungvom unterschwefligsauremNatron umgerechnet auf100cc Gasgemisch Gramm Ozon Vol.-Proc.Ozon Zum Titriren des Jodes diente 1/20 Normallösung von unterschwefligsaurem Natron   1 100   2,0 0,0024 1,44   2 100   4,0 0,0048 2,89   3 100   6,2   0,00744 4,48   4   99   7,2   0,00864 5,20   5 100   9,0 0,0108 6,51   6      94,8 11,3   0,01356 8,17   7   90   8,8 0,0156 6,36   8   90   8,2   0,00984 5,92   9   90   5,3   0,00636 3,83 Zum Titriren des Jodes diente 1/50 Normallösung von unterschwefligsaurem Natron 10 100   1,2     0,000576 0,34 11 100   6,7     0,003216 1,93 12 100   6,6     0,003168 1,91 Man läſst nun vorsichtig eine titrirte Lösung von unterschweflig-saurem Natron eintreten, in solcher Menge, bis auch die letzte Spur einer Gelbfärbung verschwunden ist. Dieses Verschwinden der gelben Farbe ist sehr scharf zu erkennen. Die Stärke der Lösung von unter-schwefligsaurem Natron richtet sich natürlich nach der Menge des ausgeschiedenen Jodes bezieh. nach dem Gehalte des Gasgemisches an Ozon. Wir bedienten uns zur Titration des Jodes sowohl einer 1/20, wie auch einer 1/50 Normallösung von unterschwefligsaurem Natron. In der vorstehenden Tabelle sind die von uns erhaltenen Resultate zusammengestellt. Wir sind mit der Ausdehnung analoger Versuche auf andere Gase bezieh. Gasgemische beschäftigt und werden darüber in Bälde berichten. Karlsruhe, chemisch-technisches Laboratorium der technischen Hochschule, November 1888.