Quantitative Bestimmung des Holzschliffes im Papiere. Quantitative Bestimmung des Holzschliffes im Papiere. In den Mittheilungen des k. k. Technologischen Gewerbemuseums in Wien, 1888 Bd. 2 S. 18, veröffentlichen R. Godeffroy und M. Coulon eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Holzschliff im Papiere. Die Verfasser besprechen zuerst die dem gleichen Zwecke dienenden Methoden von C. Wurster (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 1886 Bd. 19 S. 3195 und 3218) und von A. Müller bezieh. E. Schweizer (1857 146 361) und weisen dann darauf hin, welche Bedeutung eine auf sicherer Grundlage stehende Methode der quantitativen Bestimmung des Holzschliffes im Papiere für Papierfabrikanten wie Consumenten hat. Die Verfasser unternahmen es daher, die chemischen Eigenschaften sogen. reiner Leinen-, Baumwoll-, Holz- und Strohcellulose als auch andererseits jene des Fichtenholzschliffes näher zu studiren, um vielleicht auf diesem Wege Anhaltspunkte zu einer quantitativen Trennung zu gewinnen. Zu dem Zwecke wurden vorerst die genannten, aus der Papierfabrik bezogenen Rohstoffe, nach dem Trocknen bis zum constanten Gewichte, Auskochen mit Wasser und Trocknen in Extractionsapparaten durch je 48 Stunden mit absolutem Alkohol und etwa ebenso lang mit reinem Aether extrahirt. Nach Wiederholung der genannten Operationen wurden die erhaltenen Extracte gewogen. Bei Leinen- und Baumwollcellulose konnte weder mit Wasser noch mit Alkohol und Aether eine nennenswerthe Menge von Substanzen extrahirt werden. Die Holzcellulose ergab, wenn 32g,907 des bei 100° getrockneten Faserstoffes in Anwendung gebracht wurden, an Wasserextract Spuren Alkoholextract (bei 100° getrocknet) 0,393 = 1,194 Proc. Aetherextract (   „   100°       „         ) 0,030 = 0,091   „ somit wurden in Summe nur 1,285 Proc. der trockenen Holzcellulose extrahirt. Sowohl der alkoholische als ätherische Auszug zeigten deutlich den Geruch des Vanillins. Strohcellulose ergab unter gleichen Verhältnissen aus 53g,203. Wasserextract Spuren Alkoholextract 0,2905 = 0,546 Proc. Aetherextract 0,0120 = 0,022   „ somit beträgt der Gesammtextract 0,568 Proc: auch hier war Vanillingeruch wahrnehmbar. Fichtenholzschliff, in feinster Vertheilung, wurde ebenso behandelt. Aus 278,645 des getrockneten Rohstoffes wurden erhalten: Wasserextract Spuren Alkoholextract 0g,4145 = 1,499 Proc. Aetherextract 0g,0195 = 0,0705  „ es wurden daher im Ganzen durch diese Extractionen nur 1,569 Proc. an Begleitern der Cellulose entzogen. Der Alkohol- und Aetherextract zeigten besonders auffallend den Geruch des Vanillins. Diese Versuche ergeben, daſs Holzcellulose, Strohcellulose und Fichtenholzschliff geringe Mengen durch Alkohol und Aether extrahirbare Substanzen enthalten. Versuche über die Löslichkeit der gereinigten Faserstoffproben in Kupferoxydammoniak, nach der Methode von A. Müller durchgeführt, gaben keine befriedigenden Resultate. Sowohl die nach dem Verfahren mit Aetznatron, als jene nach der Methode mit Calciumsulphit und Hydrosulphit aus dem Holze erzeugte Cellulose unterscheidet sich vom Holzschliffe – abgesehen von der verschiedenen mechanischen Bearbeitung – dadurch, daſs in letzterem alle Begleiter der Cellulose vorhanden sind, während im ersteren Falle durch die chemische Einwirkung die Begleiter der Cellulose entweder als solche gelöst, oder nach ihrer Zersetzung entfernt wurden. Eine Unterscheidung auf chemischem Wege kann demnach nur auf einer Reaction basiren, welche auf die Begleiter der Cellulose im Holze, nicht aber auf die Cellulose selbst einwirkt. Letztere reagirt, wie Versuche gelehrt haben, auf die Salzlösungen der edlen Metalle nicht, d.h. es tritt beim Erwärmen z.B. mit Goldchloridlösung u.s.w. keine Reduction ein, während Holzschliff, auch wenn derselbe mit Wasser, Alkohol und Aether extrahirt wird, die Fähigkeit behält, Gold aus der Chloridlösung auszuscheiden. Nicht extrahirte Stroh- und Holzcellulose reagiren gleichfalls mit Goldsalzlösungen, nach der Extraction aber mit Wasser, Alkohol und Aether tritt keine Reduction mehr ein. Aus diesen Versuchen ergibt sich; daſs die Cellulose aus Baumwolle und Leinen, überhaupt nicht, die aus Holz oder Stroh dargestellte erst nach der Extraction mit Wasser, Alkohol und Aether, Goldlösungen nicht reducirt, während Fichtenholzschliff vor und nach der Extraction die reducirenden Eigenschaften behält. Dieses Verhalten wurde einer quantitativen Prüfung unterzogen und zu dem Zwecke bei 100° getrocknete Mengen der Cellulosesorten und des Holzschliffes sowohl in extrahirtem als nicht extrahirtem Zustande mit einer Goldchloridlösung, deren Gehalt genau festgestellt worden war, gekocht und die Mengen des nicht reducirten Goldes im Filtrat, so wie die Menge des ausgeschiedenen Goldes zu bestimmen gesucht. Die Resultate der Versuche waren folgende: Baumwollcellulose: (extrahirt mit Wasser, Alkohol und Aether) 0g,8915 getrocknete Cellulose wurden mit 5cc einer Lösung von Goldchlorid (in welcher 0g,1263 Gold enthalten waren) durch etwa 10 Minuten gekocht und durch ein vorher getrocknetes und gewogenes Filter filtrirt, es wurde vollkommen ausgewaschen, wieder getrocknet und gewogen. Das Gewicht der Cellulose war dasselbe geblieben; im Filtrat wurde auf bekannte Weise mittels Eisensulfat das Gold quantitativ bestimmt und 0g,126 Gold gefunden. Strohcellulose (extrahirt): 0g,597 des bei 100° getrockneten Faserstoffes wurden mit 20cc Goldchloridlösung, welche nach wiederholter Controle = 0g,2232 Gold enthielt, gekocht und in gleicher Weise wie oben die Bestimmung durchgeführt. Das Gewicht der Strohcellulose war dasselbe; das aus dem Filtrat gewonnene Gold wog 0g,223. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daſs die extrahirten Faserstoffe Goldlösung nicht reduciren. Von weiterem Interesse war es, zu erfahren, ob der durch Extraction mit Wasser, Alkohol und Aether gereinigte Fichtenholzschliff unter verschiedenen Umständen, bei kürzerer oder längerer Zeit des Kochens, bei Anwendung von Goldchloridlösungen verschiedener Concentration stets die gleichen Mengen von Gold reducire. Zu dem Zwecke wurde mit dem gereinigten und getrockneten Holzschliffe eine Aschenbestimmung durchgeführt und im Mittel 0,31 Proc. Asche gefunden. Die zu den Versuchen der Reduction verwendete Lösung des Goldchlorides enthielt im Mittel von drei beinahe vollkommen übereinstimmenden Analysen in 20cc 0g,0555 Gold. I. 0g,261 des gereinigten Holzschliffes wurden durch 5 Minuten mit 20cc der Goldlösung gekocht, auf ein gewogenes Filter gebracht und dieses mit heiſsem Wasser gewaschen; nach dem Trocknen wurde verascht. Das Gewicht des Goldes, der Asche, des Holzschliffes und des Filters betrug: 0g,0383; die Asche berechnete sich zu 0g,00081 und die Menge des reducirten Goldes = 0,03739; 100 Th. des trockenen Holzschliffes reduciren demnach 14g,32 Gold (Filterasche = 0,00011). Das Filtrat wurde mit Eisenvitriollösung versetzt, stehen gelassen und der Niederschlag auf einem Filter gesammelt, mit heiſser verdünnter Salzsäure, dann mit kochendem Wasser gewaschen, getrocknet, geglüht und gewogen. Erhalten wurden 0g,0181 Hiervon ist abzuziehen die Filterasche   0g,00011 –––––––– Es betrug daher die Menge des reducirten Goldes   0g,01799 Reducirt wurden 0g,03739 Gold und nicht reducirt 0g,01799    „ ––––––––– 0g,05538 Gold In Folge dieser übereinstimmenden Controlanalyse wurde bei den weiteren Versuchen von der Durchführung der Goldbestimmung in den Filtraten abgesehen. II. 0g,1765 bei 100° getrockneten, extrahirten Holzschliffes mit einem Aschengehalte von 0,31 Proc. (= 0,000711 auf die genommene Menge berechnet) wurden wie im früheren Falle mit 20cc einer Goldlösung, welche 0g,22325 Gold enthielt, durch 10 Minuten gekocht. Das Gewicht des Goldes sammt der Asche des Holzschliffes und des Filters war 0,0265; 100 Th. des Holzschliffes reducirten in dem Falle 14g,54 Gold. III. 0g,304 bei 100° getrockneter Holzschliff mit dem berechneten Aschengehalte von 0,000943 wurden durch 15 Minuten mit 20cc einer Goldlösung, welche 0,0555 Gold enthielt, gekocht. Die Asche sammt dem reducirten Golde war 0g,0445 schwer, das reducirte Gold nach dem Aschenabzuge betrug 0,04345. Es wurden daher von 100 Th. des Holzschliffes 14g,29 Gold reducirt. IV. wurden 0g,258 bei 100° getrockneten und extrahirten Holzschliffes, deren Aschengehalt auf 0,0008 berechnet wurde, 10 Minuten mit 20cc einer Goldlösung gekocht, welche 0,22325 Gold enthielt. Die Menge der Asche und des Goldes betrug 0g,037 und jene des reinen Goldes 0g,036089 oder 100g Holzschliff reducirten 13g,99 Gold. Aus diesen Versuchen folgert, daſs die Menge von Gold, welche durch den extrahirten und bei 100° getrockneten Fichtenholzschliff' reducirt wird, auch dann fast dieselbe ist, wenn die Zeitdauer des Kochens und die Concentration der Goldchloridlösung wechseln. Bedenkt man, daſs nur geringe Mengen des Holzschliffes zur Analyse verwendet wurden, die Menge des reducirten Goldes nur Centigramme betragen kann, so erklärt sich leicht die Differenz in den Zehntelprocenten der vier Analysen, deren Mittelresultat 14,285 ist. Schlieſslich sei hier noch erwähnt, daſs das Kochen der gewogenen Holzschliffmengen mit der Goldchloridlösung bei sämmtlichen Versuchen in mit schwarzem, Licht undurchlässigem Papiere überzogenen Glasgefäſsen vorgenommen wurde, daſs das Kochen mit sehr concentrirter Goldchloridlösung oder mit stark salzsaurer Lösung keine übereinstimmenden Resultate ergeben hat. Da die Cellulose durch das Kochen mit Mineralsäuren stets angegriffen wird, so ist es nicht räthlich, stark saure Goldchloridlösungen anzuwenden und eignen sich verdünnte Lösungen zur Anwendung am besten. Die hier angeführten Resultate der quantitativen Bestimmung des durch getrockneten und gereinigten Holzschliff reducirten Goldes sind derart übereinstimmend, daſs der Schluſs naheliegt, es könne auf diesem Wege möglich werden, in Fichtenholzschliff enthaltenden Papieren diesen Gehalt quantitativ, soweit dies für die Praxis Bedeutung hat, zu bestimmen. Es wäre verfrüht, auf die bisherigen Resultate schon eine Methode basiren zu wollen, und wir behalten uns die weiteren Untersuchungen über diesen Gegenstand vor, glauben aber nicht fehlzugehen, wenn wir nach dem bisherigen Resultate erwarten, daſs durch weitere analytische Belege, durch das Studium des Verhaltens der verschiedenen Arten von Holzschliff gegen Goldchloridlösung es möglich werden wird, eine leicht durchführbare Methode der quantitativen Bestimmung des Holzschliffes im Papiere auszuarbeiten. Um nun annähernd ein praktisches Resultat aus dieser Reaction zu ziehen, wurden acht Proben von Typenpapieren, wie sie von Seite der Papierfabrik zu Schlögelmühl mit ganz bestimmtem Gehalte von Fichtenholzschliff angefertigt worden sind, auf ihren Gehalt an Feuchtigkeit, Asche und die mit Wasser, Alkohol und Aether extrahirten Papiere auf die Menge der Asche und den Holzschliffgehalt untersucht. Die Typenpapiere waren nach Angabe des Herrn Directors Sembritzky bereitet worden: Nr. 1 aus 20 Proc. Leinenhadern und 80 Proc. Holzschliff „ 2 „ 30 „ „ „ 70 „ „ „ 3 „ 40 „ „ „ 60 „ „ „ 4 „ 50 „ „ „ 50 „ „ „ 5 „ 60 „ „ „ 40 „ „ „ 6 „ 70 „ „ „ 30 „ „ „ 7 „ 80 „ „ „ 20 „ „ „ 8 „ 90 „ „ „ 10 „ „ Die Papiere waren in der Masse vegetabilisch geleimt, es muſste demnach, um die Reductionsreaction nicht zu beeinflussen, die Leimung (harzsaure Thonerde) entfernt werden. Ein Auskochen des Papieres mit salzsäurehaltigem Alkohol ist nicht zu empfehlen, da unsere Versuche lehrten, es werde schon durch sehr verdünnte kochende Salzsäure die Cellulose angegriffen. Alle mit verdünnter Salzsäure ausgekochten Holzschliffproben zeigten nicht nur andere Reductionserscheinungen, sondern auch die eingeengten sauren Extractionsflüssigkeiten erwiesen durch ihre Färbung und ihr Verhalten, daſs Zersetzungsproducte entstanden waren. Statt der alkoholischen Lösung einer Mineralsäure verwendet man mit Vortheil die alkoholische Lösung einer organischen Säure zur Entfernung der Leimung und zwar die Weinsäure. Der Gang der Untersuchung war folgender: Von jeder der Typenpapierproben wurden vier Streifen geschnitten; einer davon diente zur Bestimmung der Feuchtigkeit, der zweite zur Aschengehaltsbestimmung, der dritte und vierte Streifen wurde genau gewogen, in Filterform gebracht und in passende Glastrichter eingesetzt. Diese Filter extrahirte man erst mit kaltem, dann mit kochendem Wasser (Entfernung eines eventuellen Gehaltes an animalischem Leime), dann mit einer fast kochenden Lösung von Weinsäure in 80proc. Weingeiste, so lange, bis die ablaufende Flüssigkeit, mit einem groſsen Wasserüberschusse versetzt, nicht mehr die geringste Trübung zeigte. Die ersten Waschwasser und die alkoholische Lösung gehen anfänglich langsam durch das Filter, sobald aber die harzsaure Thonerde zersetzt und gelöst ist, wird die Filtration eine rasche. Nach Entfernung der Leimung wird nun wieder mit heiſsem oder kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Extractionsapparate mit absolutem Alkohol und Aether extrahirt. Dann erst erfolgt die Holzschliffbestimmung auf oben genannte Weise. A. Die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes ergab: Papier-Nr. GewogeneMenge Bei 100°getrocknet Gewichtsverlust Feuchtigkeit AngeblicherHolzschliffgehalt Procente 1   1,0184   0,9274   0,0910 8,93 80 2   1,0665   0,9730   0,0935 8,76 70 3   0,7985   0,7315   0,0670 8,39 60 4   0,8100   0,7440   0,0660 8,15 50 5   0,6812   0,6264   0,0548 8,04 40 6   0,6341   0,5845   0,0496 7,82 30 7   0,7400   0,6875   0,0525 7,09 20 8 0,825 0,770 0,055 6,66 10 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daſs die unter gleichen Verhältnissen lufttrockenen Papiere um so weniger Feuchtigkeit enthalten, je geringer die in denselben enthaltene Holzschliffmenge ist. B. Die Bestimmung des Aschengehaltes ergab nachstehende Zahlen: Typen-papier-Nr. LufttrockenesPapierverwundet Asche desselben Procente an Asche AngeblicherHolzschliffgehaltProcente im lufttrockenen im getrockneten Papier 1 1,2435 0,0194 1,56 1,71 80 2 2,1599 0,0340   1,574 1,72 70 3 1,3345 0,0230   1,723 1,87 60 4 0,7940 0,0145   1,826 1,98 50 5 0,6812 0,0125   1,834 1,99 40 6 0,6341 0,0125   1,971   2,138 30 7 1,3218 0,0290   2,190   2,357 20 8 1,6267 0,0342   2,120   2,270 10 Hier zeigt sich, daſs annähernd mit der Abnahme des Gehaltes an Holzschliff der Aschengehalt zunimmt, also sich umgekehrt wie der Gehalt an Feuchtigkeit verhält. C. Die Aschengehaltsbestimmungen in den extrahirten Papieren ergaben folgende Resultate: Typen-papier-Nr. Verwendete Papiermenge Achengehaltdes trockenenPapieres Procent Aschedes getrocknetenPapieres AngeblicherHolzschliffgehaltProcente lufttrocken bei 100° getrocknet 1 1,1639 1,0599 0,0181 1,7 80 2 1,0550 0,9646 0,0165   1,71 70 3 1,1123 0,0190 0,0186   1,82 60 4 1,0090 0,9268 0,0177 1,9 50 5 1,2150 1,1173 0,0217   1,94 40 6 1,0800 0,9955 0,0205   2,05 30 7 0,9955 0,9249 0,0210   2,27 20 8 1,0143 0,9468 0,0214   2,26 10 Der Aschengehalt der extrahirten Papiere ist niederer als jener der geleimten Papiere. D. Die Bestimmung des Holzschliffes wurde mit den vorher extrahirten und getrockneten Papierproben durchgeführt. In jedem einzelnen Falle wurde der Papierstreifen mit 20cc Goldchloridlösung 10 bis 15 Minuten lang gekocht und nach dem Erkalten das Papier sammt dem reducirten Golde auf einem Filter, dessen Aschengehalt bekannt war, gesammelt (Filterasche = 0g,00011), gewaschen, getrocknet, geglüht und gewogen. Von dem erhaltenen Gewichte wurde der Aschengehalt des Papieres und die Filterasche in Abzug gebracht. Da, wie aus den früheren Versuchen erhellt, 100§ Holzschliff im Mittel 148,285 Gold reduciren, so konnte aus den Resultaten der Holzschliffgehalt berechnet werden. Die verwendete Goldchloridlösung enthielt nach wiederholten Bestimmungen im Mittel in 20cc 0g,10119 Gold. Typenpapier-Nr. VerwendetePapiermenge Asche desPapieres(berechnet) Gewicht desGoldes sammtPapier undFilterasche GewogenesGold Menge desHolzschliffes Procente Holzschliff im AngeblicheHolzschliffmenge luft-trocken bei 100°ge-trocknet trockenen luft-trockenen Papier 1 0,510 0,4645   0,007896 0,0664 0,0584 0,4088   88,01   80,15 80 2   0,3752 0,3423 0,00585 0,0430   0,03704 0,2593   75,73 69,1 70 3   0,5785 0,5299 0,00965 0,0623 0,0525 0,3678 69,4 63,4 60 4   0,6947 0,6381 0,01212 0,0625 0,0503 0,3519   55,14   56,65 50 5   0,6375 0,5862 0,01137 0,0493 0,0378 0,2647   45,15   41,52 40 6   0,6593 0,6077 0,01246 0,0433 0,0307 0,2151   35,39   32,62 30 7   0,6689 0,6215 0,01411 0,0368 0,0216 0,1511   24,31   22,58 20 8   0,6905 0,6445 0,01457 0,0271   0,01242 0,0869   13,49   12,59 10 Vergleicht man die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Zahlen der Procente an Holzschliff in den lufttrockenen Papieren mit jenen Angaben, welche die Fabrik zu Schlögelmühl machte, so ergeben sich Differenzen, welche die Höhe von 2,6 Proc. erreichen. Dieselben erscheinen vollkommen erklärlich, erstens weil nicht bekannt ist, mit welchem Feuchtigkeitsgrade die Materialien in der Fabrik angewendet worden sind, zweitens eine Mischung der Materialien im Groſsen derart, daſs jeder Streifen Papier genau dieselbe Zusammensetzung zeigt, wohl schwer anzunehmen sein dürfte, endlich aber der Berechnung des Holzschliffgehaltes nur das Mittel aus 4 Bestimmungen zu Grande gelegt ist und mit geringen Mengen operirt wurde, wodurch Versuchsfehler nicht ausgeschlossen sind. Immerhin sind die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse derartige, daſs sie erwarten lassen, es werde durch ein weiteres Studium der Reaction mit Goldsalzen möglich werden, eine Methode der Bestimmung von Fichtenholzschliff im Papiere festzustellen, welche für die Technik genügend genaue Resultate liefert. Typenpapier-Nr. Feuchtigkeitin Procenten Aschengehalt inProcenten Aschengehaltim extrahirten,trockenenPapier Gefundener Holz-schliffgehalt Von der Fabrik ange-gebener Gehalt an Holz-schliff in Procenten luft-trockenes bei 100°getrock-netes im luft-trockenen imgetrock-neten im luft-trockenen berechneta. Trocken-gehalt Papier Papier Papier 1 8,93 1,56 1,71 1,7   80,15 88,01 80   87,844 2 8,76   1,574 1,72   1,71   69,10 75,73 70   76,720 3 8,39   1,723 1,87   1,82 63,4 69,40 60 65,29 4 8,15   1,826 1,98 1,9   50,65 55,14 50 54,43 5 8,04   1,834 1,99   1,94   41,52 45,15 40 43,49 6 7,82   1,971   2,138   2,05   32,62 35,39 30 32,54 7 7,09 2,19   2,357   2,27   22,58 24,31 20 21,52 8 6,66 2,12   2,270   2,26   12,59 13,49 10 10,71 Die Verfasser stellen in Aussicht, weitere Reductionsbestimmungen mit gereinigtem Holzschliffe vorzunehmen., die Reaktionsfähigkeit des Holzschliffes verschiedener Holzsorten zu erproben und erst dann geleimte und ungeleimte Typenpapierproben der Fabrik zu Schlögelmühl wieder in den Kreis der Untersuchung einzubeziehen. Schlieſslich sollen Papiere aus „Sulphitcellulose“, Strohcellulose u.s.w. und Holzschliff hergestellt und an diesen die Methode eingehend geprüft werden.