Ueber Fortschritte in der Spiritusfabrikation. (Fortsetzung des Berichtes S. 29 d. Bd.) Ueber Fortschritte in der Spiritusfabrikation. Zum Nachweise von Aldehyden und Ketonen im Spiritus empfehlen U. Gayon und G. Dupetit in der Revue Industrielle vom 3. März 1888 durch schweflige Säure entfärbte Fuchsinlösung, welche durch Aldehyde und Ketone wieder roth gefärbt wird. Dieses Reagens wird bereitet, indem man 20cc einer Lösung von doppeltschwefligsaurem Natron von 20° B. in 1l einer wässerigen Fuchsinlösung (1 : 1000) gieſst und nach Verfauf von etwa 1 Stunde, nach welcher Zeit die Entfärbung ziemlich vollendet ist, 10cc reine concentrirte Salzsäure hinzufügt. Man bewahrt die Mischung, welche einige Tage nach der Bereitung noch empfindlicher werden soll, in verschlossenen Flaschen auf. Zur Ausführung der Untersuchung verdünnt man den betreffenden Spiritus mit destillirtem Wasser auf 50 Proc., bringt 2cc davon in ein Reagensglas, fügt 1cc des Reagens hinzu und überläſst das Gemisch der Ruhe. War der Alkohol vollständig frei von Aldehyd, so bleibt er farblos, enthielt er Aldehyde, so färbt er sich entsprechend der Menge derselben mehr oder weniger intensiv rosaviolett binnen wenigen Minuten. Nach dem Verfahren soll noch ein Zusatz von 1/500000 nachweisbar sein. Nach Gayon ist die Methode auch als colorimetrische zur quantitativen Bestimmung aldehydartiger Verunreinigungen verwendbar, indem man die erhaltene Färbung mit derjenigen der Normallösungen von bekanntem Gehalte an Aldehyd vergleicht. Die Zeitschrift für Spiritusindustrie, Bd. 11 S. 387, erwähnt, daſs ihr von anderer Seite die Mittheilung zugegangen ist, daſs diese Methode sich nicht bewährt haben soll. Namentlich soll sich das Reagens nur kurze Zeit halten, die Herstellung einer gröſseren Menge daher nicht empfehlenswerth sein. Ueber die Bestimmung des Zuckers in Melassen wird in der Oesterreichisch-ungarischen Brennereizeitung, Bd. 12 S. 328, mit Bezug auf eine frühere Mittheilung (vgl. unser Referat 1888 269 275) auf die unzuverlässigen Resultate der Inversionsmethode unter Anwendung der Clerget'schen Formel hingewiesen und empfohlen, die Raffinose entweder ganz unberücksichtigt zu lassen, oder aber zur Untersuchung der Melasse die Inversionsmethode von Creydt (Stammer's Zeitschrift für Zuckerindustrie, Februar 1887) anzuwenden, unter Zugrundelegung der folgenden Formel: \mbox{I.}\ Z=\frac{C-0,493\,A}{0,887} \mbox{II.}\ R=\frac{A-Z}{1,57} in welchen bedeutet: A = direkte Polarisation, B = Polarisation bei 20° C. nach der Inversion, C = Differenz beider Bestimmungen, Z = Rohrzucker, R = Raffinose. VIII. Allgemeines und Theoretisches. Die Untersuchung von 265 aus den verschiedensten Gegenden Deutschlands stammenden Branntweinproben, welche im Kaiserlichen Gesundheitsamte ausgeführt wurde und über welche in dem bereits S. 38 citirten Werke von Seil berichtet wird, lieferte sehr interessante Resultate. Wir entnehmen hierüber der Zeitschrift für Spiritusindustrie, Bd. 11 S. 334, das Folgende: Der Preis des Branntweines schwankte zwischen 20 Pf. und 1,30 M. für 1l und war im Allgemeinen unabhängig von dem Alkoholgehalte. Die Farbe war von farblos (45,7 Proc. der untersuchten Proben) bis zu braun (9,0 Proc), die Ursache der Färbung wurde nicht ermittelt. Die Reaction war in 74,3 Proc. der Proben eine neutrale, 16,6 Proc. reagirten schwach, 8,3 Proc. stärker und 0,8 Proc. stark sauer. Die schwachsaure Reaction rührte wahrscheinlich von durch Oxydation gebildeter Essigsäure her. Die stärker sauer reagirenden erscheinen schon eines Zusatzes von Mineralsäuren verdächtig, welcher bei den beiden stark sauer reagirenden Proben, die allein daraufhin geprüft wurden, auch constatirt wurde. Der Geruch war nur bei 16,6 Proc. der Proben rein alkoholisch, bei 44,5 Proc. fuselig, bei den übrigen Proben aromatisch oder nach ätherischen Oelen oder nach Oenanthäther. Der Alkoholgehalt zeigte folgende Schwankungen: 20 bis 25 Vol.-Proc. bei   6 Proben =   2,3 Proc. 25 „ 30 „ „ 17 „ =   6,4 „ 30 „ 35 „ „ 25 „ =   9,4 „ 35 „ 40 „ „ 95 „ = 35,8 „ 40 „ 45 „ „ 81 „ = 30,6 „ 45 „ 50 „ „ 32 „ = 12,1 „ 50 „ 60 „ „   6 „ =   2,3 „ über 60 „ „   3 „ =   1,1 „ Im Allgemeinen hatten wohl die niedrigst procentigen Branntweine einen geringeren Preis, welcher mit dem steigenden Gehalte sich erhöhte, doch kamen auch hiervon sehr viele Ausnahmen vor. Die Untersuchung auf Fuselöl nach dem Verfahren von Roese ergab, nach Ausschaltung von 7 Proben, auf welche wir weiter unten zu sprechen kommen, folgende Resultate: In 100 Theilen Branntwein waren enthalten: kein Fuselöl 33 Proben = 12,8 Proc. bis zu 0,05 Proc. Fuselöl 51 „ = 19,8 „ von 0,05 bis 0,10 Vol.-Proc. Fuselöl 55 „ = 21,3 „ „ 0,10 „ 0,15 „ „ 37 „ = 14,3 „ „ 0,15 „ 0,20 „ „ 45 „ = 17,4 „ „ 0,20 „ 0,25 „ „ 27 „ = 10,6 „ „ 0,25 „ 0,30 „ „   6 „ =   2,3 „ „ 0,30 „ 0,50 „ „   4 „ =   1,5 „ Auf 100 Vol.-Proc. Alkohol berechnet enthielten: kein Fuselöl 33 Proben = 12,8 Proc. bis zu 0,10 Proc. Fuselöl 38 „ = 14,7 „ von 0,10 bis 0,20 Proc.         Fuselöl 46 „ = 17,8 „ „ 0,20 „ 0,30    „ „ 30 „ = 11,8 „ „ 0,30 „ 0,40    „ „ 34 „ = 13,2 „ „ 0,40 „ 0,50    „ „ 39 „ = 15,1 „ „ 0,50 „ 0,60    „ „ 24 „ =   9,5 „ „ 0,60 „ 0,80    „ „ 11 „ =   4,2 „ über 0,80    „ „   3 „ =   1,1 „ Bei dieser Gelegenheit geht Windisch naher auf die Frage ein, ob es zweckmäſsiger ist, die gesetzlich zulässige Grenze für Fuselölgehalt auf 100 Th. des ursprünglichen Branntweines, oder auf 100 Th. absoluten Alkohols festzusetzen, und er kommt dabei zu dem Schlusse, daſs letzteres das Richtigere ist, während die Festsetzung für den ursprünglichen Branntwein mit der Gerechtigkeit nicht in Einklang zu bringen ist. Die Untersuchung der in obiger Zusammenstellung ausgeschalteten sieben Proben, wovon zwei Zwetschgen- und fünf Trester- bezieh. Hefenbranntweine waren, nach dem Verfahren von Roese zeigte, daſs dieselben sich ganz eigenthümlich verhielten. Bei der Destillation mit Kalilauge färben sich dieselben gelb bis braun, das Destillat zeigt den charakteristischen Geruch in noch erhöhtem Maſse und bei dem Ausschütteln mit Chloroform gehen sowohl der grüngelbe Farbstoff, wie alle übrigen Bestandtheile in das Chloroform über und bewirken eine bedeutende Vermehrung des Volums desselben. Ob diese Stoffe in derselben Weise gesundheitsschädlich wirken wie das Kartoffelfuselöl und diesem daher als Verunreinigungen gleich gestelt werden können, darüber muſs erst der physiologische Versuch entscheiden. Endlich sei noch erwähnt, daſs bei den untersuchten Proben weder zwischen dem Fuselölgehalte und dem Preise der Branntweine, noch auch zwischen dem Fuselölgehalte und dem Alkoholgehalte derselben irgend welche Beziehungen sich ergaben. Ueber die Schädlichkeit des Fuselöles bezieh. des Amylalkohols im Trinkbranntweine hat Straſsmann Untersuchungen ausgeführt, über welche er in der 61. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte zu Cöln berichtet (vgl. auch Zeitschrift für Spiritusindustrie, Bd. 11 S. 369). Die Versuche wurden an Hunden ausgeführt, und es zeigte sich, daſs diejenigen Thiere, welche einen Alkohol mit 3 Proc. Amylalkohol erhielten, schon frühzeitig schwerere nervöse Erscheinungen zeigten und in etwa der Hälfte der Zeit zu Grunde gingen, als diejenigen, welche reinen Alkohol erhalten hatten. Auch bei einem Gehalte von 1,5 Proc. Fuselöl waren die nervösen Erscheinungen schon stärker, jedoch trat der Tod hier nicht früher ein als bei reinem Alkohol. Daraus schlieſst Verfasser, daſs bei einem Getränke von nur 0,3 Proc. Fuselgehalt, also der fünffach geringeren Menge, gar keine Differenzen gegenüber dem reinen Alkohol zu beobachten sein würden, daſs vielmehr die Schädlichheit der geringen Menge Fuselöl gegenüber der bedeutend gröſseren des Alkohols selbst vollständig zurücktreten würde. Die Versuche geben daher keinen Grund, unter die Maximalzahl von 0,3 Proc. Fuselöl herunterzugehen und die absolute Reinheit des Branntweines zu verlangen (vgl. hierüber auch 1888 268 183). Ueber die Zusammensetzung und Untersuchung natürlicher Branntweine, d.h. solcher, die durch Destillation gewisser vergohrener Pflanzensäfte erhalten werden, berichtet H. Roques in Bull., S. 150 und 157. Er empfiehlt auſser der Bestimmung des Alkohols, des Extracts, der Acidität und des Furfurols, noch die qualitative Prüfung der einzelnen Fractionen mit Rosanilinbisulfit, Anilinacetat, Schwefelsäure, Kaliumpermanganat und ammoniakalischem Silbernitrat. Aus den mitgetheilten Analysen natürlicher und künstlicher Branntweine geht hervor, daſs letztere in der Regel eine geringere Acidität besitzen und fast stets viel weniger, oft nur Spuren von Furfurol enthalten. Die Tafeln zur Ermittelung des Alkoholgehaltes von Spiritusmischungen für das Gewichts-Alkoholometer sind im Verlage von Julius Springer in Berlin erschienen und zum Preise von 1,70 M. auch durch das Bureau des Vereins der Spiritusfabrikanten Deutschlands zu beziehen. Zur Spiritusablieferung wird in der Zeitschrift für Spiritusindustrie, Bd. 11 S. 318, wieder ein Fall mitgetheilt, welcher zeigt, zu welchen Unzuträglichkeiten die Anwendung der Conradi'schen Tabellen führen kann, und wie sehr die gesetzlichen Bestimmungen zum Nachtheile der Brennereibesitzer ausgelegt werden können. Ueber die parasitären Bakterien der Cerealien hat Bernheim in Würzburg sehr interessante Untersuchungen ausgeführt, über welche er in der Naturforscherversammlung zu Cöln (nach Chemikerzeitung, 1888 Nr. 80) berichtet. Es gelang dem Verfasser, aus dem Inneren von Mais- und Getreidekörnern, sowie auch von Hülsen- und Knollenfrüchten Reinculturen verschiedener Coccen und Bacillen zu erhalten und deren morphologische und biologische Eigenschaften zu studiren. In dem trockenen, ungekeimten Korne sind nur Coccen sichtbar, die in den Culturen stets auftretenden Stäbchen müssen als Sporen im Korne vorhanden sein. Mit Eintritt der Keimung, oder wenn man das zerschnittene Korn in Bedingungen, welche denen der Keimung ähnlich sind, bringt, vermehren sich die Bakterien ganz bedeutend. Sie erscheinen massenhaft in den Intercellularräumen der Stärkeschicht, sowie in oder zwischen den Wänden zweier an einander stoſsenden Zellen. Auch in der vor der Keimung völlig freien Kleberschicht treten sie massenhaft auf und Verfasser vermuthet hiernach, daſs das Erscheinen dieser Parasiten im Kleber mit der Diastasebildung aus dem Kleber zusammenhängt. Diese Vermuthung fand dadurch eine Bestätigung, daſs die Bakterien sich fähig zeigten, in Reincultur auf Kleber wirksame Diastase zu bilden. Selbst in Reincultur auf Stärke allein findet schon eine Dextrinirung statt. In einem vorgerückteren Stadium der Keimung wandern die Parasiten aus dem Korne aus. Verfasser vermuthet, daſs diese Parasiten der Körner aus dem Boden stammen und im Stengel der Pflanze aufwärts wandern. Ob der Eintritt in die Pflanze durch die Wurzeln stattfindet, konnte noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden. Ueber die Mikroorganismen der Luft und des Wassers gibt Windisch in der Wochenschrift für Brauerei, Bd. 5 S. 797, eine hübsche Uebersicht über die Fortschritte in den Untersuchungsmethoden nach einem Aufsatze von P. F. Frankland in „The Brewers Guardian“, Nr. 467. Ueber das diastatische Ferment des ungekeimten Weizens hat C. J. Lintner Untersuchungen ausgeführt (Wochenschrift für Brauerei, Bd. 5 S. 1038, daselbst nach der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen), welche den Nachweis lieferten, daſs im Weizen ein diastatisches Ferment vorkommt, welches gleich der Malzdiastase Stärke in Maltose umwandelt (entgegen der Beobachtung von CuisinierCousinier , welcher fand, daſs das im ungekeimten Getreide vorkommende Ferment Glucose bildet (vgl. 1887 263 147). Obwohl das im Weizen vorkommende Ferment Maltose bildet, so unterscheidet es sich insofern doch wesentlich von der Diastase, als es nicht im Stande ist, Stärkekleister zu verflüssigen. Auch gelang es nicht, dieses Ferment zu isoliren, was bei der Malzdiastase ohne Schwierigkeit möglich ist (vgl. auch 1888 268 136). Ueber die Verzuckerung stärkehaltiger Materialien mittels Salzsäure für die Zwecke der Spiritusindustrie, Vortrag, gehalten von Emil Bauer in der Monatsversammlung der Oesterreichischen Gesellschaft zur Förderung der chemischen Industrie (Berichte dieser Gesellschaft, 1888 II und III). Nach einigen allgemeinen Betrachtungen geht Verfasser näher ein auf die verschiedenen in Vorschlag gebrachten Verfahren, welche einen Ersatz des Malzes durch eine Säure bezwecken, welche aber zu einem befriedigenden Resultate bisher immer noch nicht geführt haben. Verfasser glaubt den Grund hierfür in der durch die Einwirkung der Säure stattfindenden Bildung von antiseptisch wirkenden Stoffen suchen zu müssen. Zum Schlusse bespricht Verfasser eingehend die von ihm selbst angestellten, auf ein solches Verfahren bezüglichen Versuche, welche wohl die Vorarbeiten zu dem, dem Verfasser in Gemeinschaft mit Kruis und Jahn patentirten Verfahren gewesen sind (vgl. 1889 271 282). Als Conservirungsmittel für die Diastase fanden H. Leffmann und W. Beam die Salicylsäure und das Saccharin ungeeignet; Borsäure und saures schwefelsaures Natron scheinen eine geringe verzögernde Wirkung auszuüben (Zeitschrift für Spiritus- und Preſshefeindustrie, Bd. 9 S. 313). Zur Darstellung des Dextrins empfiehlt Ljubawin 400g Kartoffelstärke mit 200cc Wasser und 5g Salzsäure von 1,14 spec. Gew. gut zu vermischen und trocknen zu lassen, was etwa zwei Tage erfordert. Dann wird das Gemisch erst auf dem Wasserbade, darauf 1½ Stunden bei 110° getrocknet (Zeitschrift für Spiritus- und Preſshefeindustrie, Bd. 9 S. 313). Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Dextrin ist August Schumann in Duttlenheim bei Straſsburg patentirt (D. R. P. Nr. 43772 vom 8. April 1887 ab). Dasselbe besteht darin, daſs man 100 Th. Stärke, welche vorher in der Kälte mit etwa 1 Proc. einer Säure (Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure) aufgeschlossen und dann wieder entsäuert worden ist, in etwa 400 bis 500 Th. Wasser und etwa ½ Th. gesättigter Lösung von schwefliger Säure unter einem Drucke von 4at so lange kocht, bis sich Spuren von Glycose zeigen, dann die Masse filtrirt und nach Bedürfniſs eindampft. Das so erhaltene Product wird, nachdem dasselbe, wenn nöthig, neutralisirt worden ist, zum Zwecke der Erzielung einer gröſseren Löslichkeit in kaltem Wasser im Autoklaven oder im Oelbade oder mit überhitztem Dampfe bei 150 bis 160° behandelt. Das nach diesem Verfahren gewonnene Product soll blendend weiſs sein und alle Eigenschaften des bisher im Handel vorkommenden Dextrins besitzen, dabei aber vollständig geruch- und geschmacklos, sowie frei von Säure und Cellulose sein. Das Verfahren soll nicht theurer zu stehen kommen, als die bisher üblichen Verfahren. Ueber Saccharin als Antisepticum berichtet Bruylants im Journ. Pharm. chim., 1888 Ser. 18 S. 292, durch Chemikerzeitung. Danach ist die antiseptische Wirkung desselben keine sehr bedeutende. Auf die alkoholische Gährung waren 0,013 Proc. ohne jede Wirkung; erst bei 1 Proc. Saccharin wurde sie geschwächt, aber auch noch nicht absolut verhindert. Die Säuerung des Bieres wurde bei einem Zusätze von 0,25 Proc. nicht aufgehalten. Zur Verhinderung der fauligen Gährung war ein Zusatz von mindestens 2,5 Proc. Saccharin erforderlich. Die Pepsinverdauung wird nur wenig gehindert, die Wirkung des Pankreasfermentes dagegen erfolgt bei 1 Proc. Saccharin nur langsam. Ferner constatirte der Verfasser, daſs Gaben bis zu 3g Saccharin für den Tag ohne schädliche Wirkungen waren. Ueber das Glutein (Kleber) und seine Gegenwart im Getreidekorne veröffentlicht W. Johannsen in den Meddelelsen fra Carlsberg Laboratoriet (auch Wochenschrift für Brauerei, Bd. 5 S. 830 und 863) interessante Untersuchungen, auf die wir hier jedoch nur aufmerksam machen können. Bei Stockthermometern hat man, wie in der Zeitschrift für Spiritusindustrie, Bd. 11 S. 313, mitgetheilt wird, in der Praxis häufig die Beobachtung gemacht, daſs dieselben in siedendem Wasser mehrere Grade unter 100 zeigen. Der Grund dieser Abweichung soll darin liegen, daſs bei diesen Instrumenten ein groſser Theil aus der siedenden Flüssigkeit herausragt, während bei der Herstellung des Instrumentes und bei der Feststellung des Siedepunktes das ganze Instrument sich in Dampf von 100° befindet, Ueber die Zusammensetzung der Jodstärke hat F. Seyfert Untersuchungen ausgeführt (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1888 S. 15), welche im Gegensatze zu den Versuchen von Mylius (vgl. 1888 268 129) zu dem Resultate führten, daſs nicht Jodwasserstoff, sondern nur freies Jod an der Bildung der Jodstärke betheiligt ist. Verfasser verfuhr in der Weise, daſs er Stärkelösung, entweder durch Verkleisterung oder durch Erhitzen unter Druck hergestellt (wobei nachgewiesen wurde, daſs die Stärke sich bei einem Drucke von 2at,5 nicht verändert), mit einer bestimmten Menge Jodlösung, welche gegen Natriumhyposulfitlösung eingestellt war, in einem Meſskolben unter Zusatz von Salzsäure zusammenbrachte, einige Stunden stehen lieſs, bis der Niederschlag sich abgesetzt hatte, und dann sowohl Portionen der klaren, abgehobenen Lösung, wie auch den Rest der Lösung incl. des darin befindlichen Niederschlages von Jodstärke titrirte. Er fand dabei, daſs stets ebenso viel Natriumhyposulfit verbraucht wurde, als der angewendeten Menge Jodlösung entsprach, woraus folgt, daſs keine Jodwasserstoffsäure bei der Bildung der Jodstärke betheiligt gewesen sein kann, weil dann mehr Natriumhyposulfit hätte verbraucht werden müssen. Verfasser fand ferner, daſs die Stärke sich mit 22,79 Proc. Jod verbindet, und er ermittelte den Gehalt der Jodstärke, übereinstimmend mit Mylius, zu 18,56 Proc. Jod. Daraus leitet Verfasser unter der Voraussetzung, daſs dem Stärkemolekül die von Pfeiffer und Tollens aufgestellte Formel C24H40O20 zukommt, für die Jodstärke die Formel (C24H40O20)6J7 oder deren ganzes Vielfaches ab. Die Versuche zeigten ferner, daſs die Annahme, daſs beim Trocknen der Stärke kein constantes Gewicht zu erhalten ist, eine irrige ist; bei Anwendung eines geeigneten Trockenschrankes, bei welchem eine Ueberhitzung ausgeschlossen ist (z.B. Meyer'sches Luftbad), gelang es leicht, ein constantes Gewicht zu erhalten. Die Stärke zersetzt sich also beim Trocknen, vorausgesetzt, daſs die Temperatur 110° nicht überschreitet, nicht, jedoch fand Verfasser, daſs die Stärke selbst bei einer Temperatur von 100° bis 110° noch hygroskopisch bleibt. Verfasser hat endlich das von ihm angewandte Verfahren auch zur Bestimmung der Stärke benutzt. Zu diesem Zwecke verfährt man wie folgt: 1g Stärke wird mit 100 bis 150cc heiſsem Wasser übergössen und im siedenden Wasserbade unter öfterem Umschütteln völlig verkleistert, was in etwa 2 Stunden geschehen ist. Man spült nun die Mischung in einem 500cc-Kolben, fügt 50cc einer Jodlösung zu, die möglichst wenig Jodkalium und im Liter 12 bis 13g Jod enthält, ferner 20cc concentrirte Salzsäure, füllt zur Marke auf und schüttelt gut durch. Nachdem sich der Niederschlag soweit gesetzt hat, daſs sich zweimal 100 oder zweimal 50cc von der überstehenden klaren Jodlösung entnehmen lassen, titrirt man mit Natriumhyposulfitlösung die entnommenen Volumina zurück. Die in den Niederschlag übergegangene Menge Jod gibt mit 4,37 multiplicirt die vorhandene Menge Stärkesubstanz, oder mit 4,41 multiplicirt die vorhanden gewesene Menge trockener Stärkekörner. Versuche, nach dieser Methode auch im Mehle die Stärke zu bestimmen, schienen auch nicht erfolglos zu sein. Der Verfasser vergleicht seine nach diesem Verfahren erhaltenen Zahlen mit denen, welche er nach der „Kupfermethode“, sowie nach dem Barytverfahren von Asboth erhielt; in beiden Fällen war die Uebereinstimmung eine befriedigende. (Die Uebereinstimmung mit der Methode von Asboth dürfte bei der Unsicherheit dieser Methode (vgl. 1888 268 94 und 1888 269 422) als ein Beweis für die Brauchbarkeit des titrimetrischen Verfahrens des Verfassers nicht beweisend sein. Welches Verfahren der Verfasser unter der „Kupfermethode“ meint, ist aus der Arbeit nicht zu ersehen. D. Ref.) Morgen.