Quantitative Bestimmung des Anilins und Monomethylanilins. Quantitative Bestimmung des Anilins und Monomethylanilins. Im Nachfolgenden sei ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Anilin und Monomethylanilin mitgetheilt, welches Fr. Reverdin und Ch. de la Harpe ausgearbeitet und in der Chemikerzeitung, 1889 Bd. 13 S. 387 und 408, veröffentlicht haben. Zur quantitativen Bestimmung des Monomethylanilins C6H5.NH.CH3 sind in der Industrie zwei Methoden im Gebrauche. Die eine beruht auf der Temperaturerhöhung, welche Essigsäureanhydrid beim Zusammenbringen mit dem zu untersuchenden Gemische hervorbringt, und ist nur anwendbar bei anilinfreien Gemischen von Mono- und Dimethylanilin. Die andere, von E. Nölting und J. Boas BoassonBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 Bd. 10 S. 795. herrührend, beruht auf der Ueberführung des Monomethylanilins in Methylphenylnitrosamin C6H5.N(NO).CH3 und ist anwendbar auch bei Gegenwart von Anilin. Bekannter Weise kann die erste Methode nur angewendet werden, wenn das Gemisch nur wenig Monomethylanilin enthält. Bestimmt man die Temperaturerhöhung, welche Essigsäureanhydrid beim Zusammenbringen mit einem Gemische hervorbringt, das nur einige Procent Monomethylanilin enthält, so bekommt man einen Coëfficienten, welcher nicht mehr anwendbar ist bei monomethylreichen Gemischen, wie man aus folgenden Beispielen schlieſsen kann: Bei einem Gemische, welches 2,82 Proc. Monomethylanilin enthält, beobachteten die Verfasser eine Temperaturerhöhung von 0,815° für 1 Proc. Mono, und als derselbe Coëfficient angewendet wurde bei einem 9,36procentigen Gehalte an Mono, erhielten sie ein gut übereinstimmendes Resultat, nämlich 9,57 Proc. Dagegen zeigte ein Gemisch mit 29,55 Proc. Mono eine Temperaturerhöhung, welche einem Gehalte von 37,42 Proc. Mono entspräche. Sobald dieser Uebelstand festgestellt war, wurde die Nitrosaminmethode, wie sie in den chemischen Handbüchern angeführt ist (G. Schultz, Chemie des Steinkohlentheeres, Bd. 1 S. 408) geprüft. Nach derselben löst man das zu untersuchende Gemisch, z.B. 10g in 20cc Salzsäure und 125cc Wasser, und läſst in die gut gekühlte Lösung allmählich eine Lösung von 128,5 Natriumnitrit flieſsen. Das gebildete Methylphenylnitrosamin wird mit Aether ausgeschüttelt. Sein Gewicht, mit 0,786 multiplicirt, gibt die in dem Gemische enthaltene Menge Monomethylanilin an. Nachdem die Verfasser diese Methode zu wiederholten Malen angewandt hatten, wurde das so erhaltene Nitrosamin im Wasserdampfstrome in der Absicht, dasselbe rein darzustellen, destillirt. Die Verfasser erhielten das reine Phenylmethylnitrosamin C6H5.N(NO).CH3 als hellgelbes Oel, wie es schon beschrieben ist, aber auſserdem beobachteten sie, daſs dasselbe bei + 2° C, und manchmal selbst bei höherer Temperatur zu einer Masse schöner verfilzter Nadeln erstarrt. Hierbei entwickelt sich eine solche Wärmemenge, daſs die Temperatur bis auf + 14° C. steigt. Das Phenylmethylnitrosamin schmilzt nachher gegen 12 bis 15°. Nach dem oben beschriebenen Verjagen des Phenylmethylnitrosamins im Wasserdampfstrome blieb in dem Destillationskolben eine stark gelb gefärbte Flüssigkeit zurück, welche beim Erkalten eine relativ groſse Menge schöner gelber Nadeln ausschied. Dieselben schmelzen bei 102 bis 103° C. und sind höchst wahrscheinlich das von O. Fischer und E. HeppBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886 Bd. 19 S. 2992. beschriebene Nitrophenylmethylnitrosamin C6H4(NO2)N(NO).CH3. Demnach muſs sich in der vorliegenden Reaction durch einen Ueberschuſs von Natriumnitrit zunächst Nitrosonitrosamin bilden, welches sich nachher zu Nitronitrosamin oxydirt. Da zu wiederholten Malen in diesen Versuchen das Auftreten dieses Körpers, sowie des p-Nitrodimethylanilins C6H4(NO2)N(CH3)2 – lange schwefelgelbe Nadeln, Schmelzpunkt 163° C. (schon von SchraubeBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1875 Bd. 8 S. 620., WeberBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 Bd. 10 S. 761. und WursterBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 Bd. 12 S. 529. beschrieben) – beobachtet war, lieſs man einen Ueberschuſs von Natriumnitrit auf eine gut gekühlte salzsaure Lösung von reinem Monomethylanilin einwirken. Das Reactionsproduct wurde mit Aether ausgezogen und der Destillation unterworfen. Hierbei wurde kein Phenylmethylnitrosamin mehr erhalten, dagegen eine groſse Menge Nitronitrosamin. Gleichzeitig bildet sich während der Reaction eine geringe Menge eines röthlichen Oeles, welches man noch nicht näher untersucht hat. Bei dieser Gelegenheit bedienten sich Reverdin und de la Harpe einer Reaction, welche erlaubte, das Nitrosonitrosamin von seinem Oxydationsproducte zu unterscheiden. Dieselbe ist ohne Zweifel allgemein anwendbar, um Paranitrosoderivate von Nitrosaminen oder Nitroaminen zu erkennen. Man läſst Gallussäure auf die zu untersuchende Substanz in 50procentiger Essigsäurelösung während einiger Stunden auf dem Wasserbade einwirken. In diesem Falle zeigt das Nitrosonitrosamin, wenn auch langsam, die gefärbte Gallocyanreaction, während das Nitronitrosamin unwirksam bleibt und die Flüssigkeit rein gelb erhält. Die Bildung des Nitrophenylmethylnitrosamins C6H5(NO2)N(NO).CH3, dessen Molekulargewicht 181 ist, während dasjenige des Phenylmethylnitrosamins 136 beträgt, ist selbstverständlich ein Grund für die Unrichtigkeit der vorliegenden Methode zur Bestimmung des Monomethylanilins. Diese Thatsachen haben die Verfasser bewogen, ein anderes Verfahren aufzusuchen, welches gestattet, sowohl das Anilin als auch das Monomethylanilin quantitativ zu bestimmen. Zunächst wurde versucht, das Anilin aus einem Gemische der drei Basen abzusondern, unter der Voraussetzung, daſs man, da die Anilinsalze natürlich beständiger sind als diejenigen des Mono- und Dimethylanilins, ein Anilinsalz auffinden könne, welches sich bei Gegenwart derselben Salze der anderen Basen während der Wasserdampfdestillation nicht zersetzen würde. Nach zahlreichen Versuchen wurde dieser Weg als unbrauchbar erkannt; doch scheint es interessant, einige der angestellten Versuche zu erwähnen. Das essigsaure, bernsteinsaure, weinsaure, citronensaure, normal-oxalsäure Anilin zerfällt vollständig oder theilweise während der Wasserdampfdestillation in seine Componenten, während das saure Oxalsäure Anilin sich nur äuſserst wenig zersetzt, denn in dem übergegangenen Destillationswasser findet man nur Spuren von Anilin mit Hilfe der empfindlichen Chlorkalkreaction. Da das Oxalsäure Dimethylanilin sich, wenn auch nur langsam, durch die Wasserdämpfe zersetzt, so war zu erwarten, daſs bei der Destillation eines Gemisches von oxalsaurem Anilin und Dimethylanilin nur letzteres übergehen würde. Dem ist aber nicht so. Destillirt man im Wasserdampfstrome ein Gemisch von 5g Anilin, 5g Dimethylanilin, 8g Oxalsäure, so bekommt man ein Destillat, welches eine bemerkenswerthe Menge Anilin enthält. Ebenso verhält sich das Sulfat: ein Gemisch von 1g,84 Anilin, 15g Dimethylanilin, 8cc,6 30procentiger Schwefelsäure ergab eine Flüssigkeit, welche verhältniſsmäſsig viel Anilin enthielt. Das Dimethylanilin verdrängt demnach eine gewisse Menge Anilin. Hierauf wurde versucht, das Anilin direkt in einem Gemische der drei Basen zu bestimmen, was, wie man weiter unten sehen wird, zu einem guten Resultate führte, indem dasselbe in Diazobenzol verwandelt und dann letzteres mit Hilfe einer titrirten Lösung von R-Salz (Natriumsalz einer β-Naphtoldisulfosäure) bestimmt wurde. Es blieb also noch übrig, ein Mittel zu finden zur Bestimmung des Monomethylanilins in einem Gemische von bekanntem Anilingehalte. Die Verfasser haben gefunden, daſs man ganz genaue Resultate erhält, wenn man das Gemisch mit einem bekannten Gewichte Essigsäureanhydrid behandelt und den Ueberschuſs desselben mittels titrirter Natronlauge bestimmt. Die Reaction muſs unter gewissen Umständen, die weiter unten angegeben sind, vollführt werden. Erhitzt man Anilin oder Dimethylanilin mit Essigsäureanhydrid oder Eisessig, so treten Nebenwirkungen auf, welche die Methode fehlerhaft machen würden. Man muſs deshalb während der Reaction das Erhitzen unterlassen. Erhitzt man Anilin mit einem starken Ueberschusse Säureanhydrid (1 Th. Anilin auf 2 Th. Anhydrid) während 2 Stunden zum Sieden, so beobachtet man, daſs die verbrauchte Säuremenge viel stärker ist als diejenige, welche nöthig wäre zur Bildung des Monoacetanilids. Vermuthlich bildet sich in diesem Falle Diacetanilid, was wahrscheinlich ist, da GumpertJournal für praktische Chemie. 1888 Bd. 32 S. 294. erklärt, dieses Product erhalten zu haben durch Erhitzen eines Gemenges Anilin und Essigsäureanhydrid auf 130° unter Druck. Selbst Dimethylanilin, längere Zeit mit Eisessig allein in starkem Ueberschusse (5 Th. Säure auf 1 Th. Dimethylanilin) erhitzt, ergibt eine ziemlich starke Menge, 10 bis 15 Proc., einer Base, indem sich die Flüssigkeit gleichzeitig blauviolett färbt. Diese Base besitzt alle charakteristischen Eigenschaften des Tetramethyldiamidodiphenylmethans \mbox{CH}_2\left< {\mbox{C}_6\mbox{H}_4\mbox{N}(\mbox{CH}_3)_2}\atop{\mbox{C}_6\mbox{H}_4\mbox{N}(\mbox{CH}_3)_2} \right., welches in zahlreichen Reactionen des Dimethylanilins auftritt. Man isolirt diese Substanz, indem man das Reactionsproduct alkalisch macht, den Ueberschuſs von Dimethylanilin mit Wasserdampf verjagt und den Destillationsrückstand mit Aether auszieht. Sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Säuren, Benzol, Chloroform, Aether und Alkohol, krystallisirt aus reinem und verdünntem Alkohol in kleinen weiſsen Blättchen, welche bei 86 bis 87° schmelzen. Die Lösungen der Salze lassen durch Alkalien die Base ausfällen und geben durch Oxydation mit Schwefelsäure und Kaliumbichromat einen starken Geruch nach Chinon. Manganbioxyd und Bleibioxyd bringen in der essigsauren Lösung eine intensive blauviolette Färbung hervor. In salzsaurer oder schwefelsaurer Lösung tritt dieselbe Färbung ebenfalls hervor, geht aber bald in gelbbraun über. Endlich färbt sich ein mit Jodlösung getränktes Filtrirpapier smaragdgrün, wenn man sehr wenig einer alkoholischen Lösung dieser Base darauf bringt. Alle diese Reactionen charakterisiren genügend das Tetramethyldiamidodiphenylmethan (Döbner u.a.Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 Bd. 12 S. 811.). Essigsäureanhydrid im Ueberschusse führt schon in kurzer Zeit bei gewöhnlicher Temperatur Anilin und Monomethylanilin quantitativ in Monoacetanilid und Methylacetanilid über, während das Dimethylanilin erst nach längerer Zeit und dann nur sehr wenig Tetramethyldiamidodiphenylmethan gibt. Hierauf beruht also die Methode zur quantitativen Bestimmung des Anilins und Monomethylanilins, welche wir anwenden. Bestimmung des Anilins. Man löst 7 bis 8g des zu untersuchenden Gemisches in 28 bis 30cc Salzsäure und verdünnt mit Wasser auf 100cc. Andererseits bereitet man eine titrirte Lösung von Salz R, welche davon in 1l eine mit ungefähr 10g Naphtol äquivalente Menge enthält. Man nimmt 10cc der Lösung der Basen, verdünnt mit etwas Wasser und Eis, fügt zur Diazotirung so viel Natriumnitrit hinzu, als wenn man nur Anilin allein hätte, und gieſst nach und nach das Reactionsproduct in eine abgemessene, mit einem Ueberschusse von Natriumcarbonat versetzte Menge R-Salzlösung. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt, filtrirt und das Filtrat durch Hinzufügen von Diazobenzol bezieh. R-Salz auf einen Ueberschuſs des einen oder anderen dieser Körper geprüft. Durch wiederholte Versuche stellt man das Volumen R-Salzlösung fest, welches nöthig ist, das aus den 10cc Basengemischlösung entstandene Diazobenzol zu binden. Ein Gemisch, welches 10,76 Proc. Anilin enthielt, gab folgende Resultate: 10,24 bis 10,40 Proc. Bestimmung des Monomethylanilins. Man wiegt in einem Kölbchen, das mit einem Rückfluſskühler verbunden und auf dem Wasserbade erhitzt werden kann, 1 bis 2g des zu analysirenden Gemisches und fügt so rasch wie möglich eine bekannte, etwa dem doppelten Gewichte des Gemisches entsprechende Menge Essigsäureanhydrid hinzu (zur gröſseren Leichtigkeit befindet sich das Essigsäureanhydrid in einem Tropfflaschenen, das vor und nach dem Hinzugeben des Anhydrides gewogen wird, so daſs man genau das angewandte Gewicht kennt). Man verbindet das Kölbchen mit dem Kühler und überläſst das Gemisch der Einwirkung während etwa ½ Stunde bei gewöhnlicher Temperatur. Hierauf fügt man ungefähr 50cc Wasser hinzu und erhitzt dann ¾ Stunden auf dem Wasserbade, damit sich der Ueberschuſs des Essigsäureanhydrids vollständig zersetze. Man kühlt ab, bringt die Flüssigkeit auf ein bekanntes Volumen und titrirt die darin enthaltene Essigsäure mit einer titrirten Natronlösung. Es wurde Phenolphtaleïn als Indicator angewandt. Durch Rechnung findet man dann die Menge Monomethylanilin, welche der verbrauchten Menge Essigsäureanhydrid entspricht, nachdem man natürlich die von dem, in dem Gemische enthaltenen Anilin zur Acetylirung verbrauchte Menge abgezogen hat. Als Beispiel sei folgende Analyse angeführt: Angewandtes Gemisch 1g,6264 Essigsäureanhydrid 3g,2486 Ueberschuſs „ 3g,0702 durch Titration gefunden. Da das Gemisch nach der Bestimmung mittels dieser Methode 10,30 Proc., also 0g,1675 Anilin enthält, so hat man, um die von dem Anilin verbrauchte Menge Essigsäureanhydrid zu finden, folgende Proportion: 93 : 51 = 0,1675 : x also          x = 0,0919. Man zieht dieses Gewicht von dem Gesammtgewichte des Anhydrides ab:    3,2486 – 0,0919 ––––––––– Rest = 3,1567 Man subtrahirt nun von diesem Reste den durch die Titration bestimmten Ueberschuſs Essigsäureanhydrid, demnach 3,1567 – 3,0702 ––––––– 0,0865 Hiernach stellt man, um zu bestimmen, welcher Quantität Monomethylanilin die 0g,0865 Anhydrid entsprechen, die Proportion auf: 51 : 107 = 0,0865 : x woraus            x = 0,1815, also 11,16 Proc. Monomethylanilin. Das analysirte Gemisch, welches mit Hilfe der reinen Basen dargestellt war, enthielt folgende Mengen: Gefunden Anilin   10,42 Proc.   10,30 Proc. durch Bestimmung mit R-Salz Monomethylanilin   10,97 „   11,16 „ „ Titriren mit Essigsäure Dimethylanilin   78,61 „   78,54 „ „ Differenz –––––––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 Aus diesem Beispiele ersieht man, daſs vorliegende Methode an Genauigkeit nichts zu wünschen übrig läſst. Das reine Dimethylanilin, welches zu den erforderlichen Versuchen gedient hat, siedet constant bei 192 bis 193° und brachte mit dem Essigsäureanhydrid keine Temperaturerhöhung hervor. Das Monomethylanilin wurde durch Verseifen von reinem Methylacetanilid dargestellt, und das reine Anilin wurde durch wiederholtes Destilliren des reinen käuflichen Anilins bereitet.