Neue Methoden für chemisch-technische Untersuchungen. Neue Methoden für chemisch-technische Untersuchungen. Bestimmung des Cadmiums in Producten der Zinkfabrikation. W. Minor macht darauf aufmerksam, daſs bei Bestimmung des Cadmiums in dem in den Zinkhütten als Nebenproduct gewonnenen Cadmiumstaub leicht zu viel Cadmium gefunden wird, da beim Fällen mit Schwefelwasserstoff in Folge des hohen Zinkgehaltes leicht Zink mitgefällt wird. Minor empfiehlt deshalb folgendermaſsen zu verfahren: 20g Cadmiumstaub werden in Salzsäure gelöst, wobei ein gröſserer Säureüberschuſs zu vermeiden ist. Die filtrirte Lösung verdünnt man auf 1l, nimmt davon 50cc (= 1g Cadmiumstaub), verdünnt auf etwa ½l und fällt mit Schwefelwasserstoff. Der auf einem gewogenen Filter gesammelte, mit heiſsem Wasser ausgewaschene und bei 110° getrocknete Niederschlag wird nach dem Wägen wieder in Salzsäure gelöst und abermals mit Schwefelwasserstoff gefällt. Man wiederholt dieses Verfahren noch zweimal; es ist also ein viermaliges Fällen nothwendig, um einen Schwefelcadmiumniederschlag von constantem Gewichte zu erhalten. Beim Auflösen des Schwefelcadmiums ist ebenfalls ein gröſserer Säureüberschuſs zu vermeiden, und berechnet man am besten nach jeder Wägung die erforderliche Menge Säure, indem man auf 0g,4 CdO (zu berechnen aus dem Schwefelcadmiumniederschlage) 10g Salzsäure (spec. Gew. 1,19) verwendet und auf 250cc verdünnt. Entspricht also der Schwefelcadmiumniederschlag 0g,6 CdO, so wären 15gHCl zu verwenden, und wäre die Lösung auf 375cc zu verdünnen. Ein Auswaschen des Schwefelcadmiumniederschlages mit Alkohol und Schwefelkohlenstoff ist vollständig überflüssig. Man kann indessen das umständliche viermalige Fällen nach einem neueren Vorschlage von Minor auch umgehen, wenn man eine bestimmte Menge der zu untersuchenden Substanz in der angegebenen Weise in Salzsäure löst und zur Trennung des Cadmiums von Eisen mit Schwefelwasserstoff fällt. Den Niederschlag, dem auſser Schwefelcadmium stets etwas Schwefelzink beigemengt ist, wäscht man mit heiſsem Wasser aus und löst ihn in verdünnter Salzsäure. Die filtrirte salzsaure Lösung erhitzt man sodann zum Sieden und trägt sie in überschüssige, verdünnte Natronlauge in der Siedehitze ein. Das abgeschiedene, unlösliche Cadmiumhydroxyd wird abfiltrirt und zur vollständigen Entfernung von Zinkoxydhydrat mehrmals mit 1procentiger Natronlauge und zuletzt mit heiſsem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction ausgewaschen. Filter und Niederschlag bringt man noch naſs in einen mit durchlöchertem Deckel versehenen Tiegel, verjagt das Wasser durch gelindes Erwärmen und glüht dann kurze Zeit im Sauerstoffstrome. Aus dem erhaltenen Cadmiumoxyd ergibt sich die Menge des vorhandenen Cadmiums. Soll der Gehalt an Cadmium in dem von den Zinkhütten gewonnenen sogen. „reinen Cadmium“ ermittelt werden, so kann man das Fällen mit Schwefelwasserstoff vollständig umgehen, da dieses Product nur geringe Spuren von Eisen enthält, welche die Bestimmung in keiner Weise beeinflussen. Man löst das Metall in Salzsäure oder Salpetersäure und fällt das Cadmium direkt durch Eintragen in Natronlauge. (Chemiker-Zeitung, 1889 Bd. 13 S. 1376 und 1890 Bd. 14 S. 4.) Derselbe Autor schlägt vor bei Cadmiumbestimmungen in Galmei das ammoniakalische, Zink und Cadmium enthaltende Filtrat mit Salzsäure zu übersättigen bis zur schwach sauren Reaction und die heiſse Flüssigkeit in heiſse, überschüssige Natronlauge einzutragen. In dem alkalischen Filtrate bestimmt man, nachdem der grösste Theil der überschüssigen Natronlauge mit Salzsäure abgestumpft ist, das Zink durch Titration mit Schwefelnatrium. (Chemiker-Zeitung, 1890 Bd. 14 S. 34.) Auch auf volumetrischem Wege können nach Minor Bestimmungen von Cadmium neben Zink, Eisen, Arsen und Blei durchgeführt werden. Man behandelt die zu untersuchende Probe mit Salzsäure, filtrirt vom ungelösten Blei ab, fällt das Cadmium mit Schwefelwasserstoff und bestimmt das Gewicht des getrockneten Niederschlages. Letzterer ist stets zinkhaltig und wird deshalb nach dem Wägen in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung mit Natronlauge im Ueberschuſs versetzt, man filtrirt und titrirt das Zink mit Schwefelnatrium. Die gefundene Menge Zink, auf Schwefelzink berechnet, zieht man vom Gesammtgewicht des Schwefelwasserstoffniederschlages ab. Eine zweite (direkte) Methode beruht auf der Umsetzung neutraler Cadmiumlösungen mit Natronlauge gemäſs der Gleichung: CdCl2 + 2NaOH = Cd(OH)2 + 2NaCl. 1cc Normalnatronlauge entspricht 0g,0914 CdCl2 = 0g,0558 Cd. Vor Ausführung der Bestimmung ist das Cadmium natürlich von den übrigen Elementen, welche durch Natronlauge gefällt werden, zu trennen und in neutraler Lösung zu erhalten. Das Cadmiumoxydhydrat wird in verdünnter Salzsäure gelöst, wiederholt zur Trockne verdampft (zum vollständigen Verjagen der Säure das zweitemal mit Wasser) und dann mit Normallauge titrirt (Indicator: Schwefelnatriumpapier). Chemiker-Zeitung, 1890 Bd. 14 S. 348. Neue Methode zur volumetrischen Bestimmung des Silbers. D. Vitali titrirt das Silber mit Kaliumferrocyanür, da dieses Salz Silber aus seinen Lösungen vollständig ausfällt nach der Formel: K4Fe(Cy)6 + 4AgNO3 = Ag4Fe(Cy)6 + 4KNO3. Bei der Bestimmung verwendet man eine x/10 Kaliumferrocyanürlösung, welche 9g,2 bei 100 bis 105° getrocknetes Salz im Liter enthält und die auf x/10 Silberlösung gestellt ist. (Chemiker Zeitung, 1890 Bd. 14 S. 154 nach Bolletino farmaceutico durch Répert. de Pharm., 1890 Bd. 46 S. 171.) Methode zur Bestimmung des freien und gebundenen Kohlenstoffs im Eisen und Stahl. O. Pettersson und A. Smitt veröffentlichen folgende Methode: 0,4 bis 0g,8 abgewogenes Eisen (am besten ein einziges Stück dünn gehämmertes oder gewalztes Blech) wird durch Kaliumbisulfat aufgeschlossen, wobei das Eisen sich in Ferrisulfat verwandelt und die äquivalente Menge schwefliger Säure entsteht. Der gebundene Kohlenstoff wird in Kohlensäure übergeführt, während der Graphit in glänzenden krystallinischen Blättern zurückbleibt. Die schweflige Säure und die Kohlensäure werden durch kohlensäurefreie Luft in eine abgemessene Menge von Natron- oder Barytlauge geleitet, wobei Baryumsulfit und Carbonat ausfällt. Das Sulfit oxydirt man durch Permanganat zu Sulfat; säuert darauf die Lösung mit Salpetersäure an und bestimmt die Kohlensäure nach der weiter unten angegebenen Methode des Verfassers. Die Kaliumferrisulfatschmelze, in der sich der graphitische Kohlenstoff befindet, wird unter Erwärmen in Salzsäure gelöst, der Graphit auf ein kleines Platinfilter mit Asbest gebracht, getrocknet, gelinde geglüht und gewogen. Nach der Wägung leitet man einen mit nitrosen Dämpfen beladenen Luftstrom durch den Stiel des glühend gehaltenen Platinfilters und verbrennt den Graphit. Nach dem Wägen des Filters kann dasselbe unmittelbar zu neuen Bestimmungen benutzt werden. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1890 Bd. 23 Nr. 9 S. 1401.) Jodometrische Bestimmung der Alkalien und Säuren. Die Zersetzung von Kaliumjodat und Kaliumjodid durch Schwefelsäure nach der Gleichung: KJO3 + 5KJ + 3H2SO4 = 3K2SO4 + 3H2O + 6J benutzt M. Gröger zur Titration von Säuren und Alkalien. Er versetzt die Lösungen der Alkalien zuerst mit überschüssiger Schwefelsäure, darauf mit Kaliumjodid und Kaliumjodat und bestimmt dann das in Freiheit gesetzte Jod. Zur Titration verwendet Gröger eine 1/10N.-Thiosulfatlösung, 1/10N.-Schwefelsäure und eine neutrale Lösung von Kaliumjodid und Kaliumjodat. Bestimmung der freien Alkalien. 50cc der Alkalilösung wird mit einer gemessenen Menge 1/10N.-Schwefelsäure und 5cc der Jodid-Jodatlösung (hier kurz Jodlösung genannt) versetzt, worauf man mit 1/10N.-Thiosulfatlösung (Indicator: Stärkelösung) das ausgeschiedene Jod bis zum Verschwinden der Blaufärbung titrirt. Die Differenz zwischen Säure und Thiosulfat entspricht der zur Sättigung nothwendigen 1/10N.-Säure, Bestimmung der an Kohlensäure gebundenen Alkalien. Nach verschiedenen Versuchen des Verfassers erwies sich folgende Methode als die beste: 50cc der Alkalicarbonatlösung in der Kälte mit 50cc 1/10N.-Schwefelsäure und dann mit 5cc der Jodlösung versetzt, werden sofort mit Thiosulfat bis zur Entfärbung titrirt, das Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung abgelesen, nach 30 Minuten wieder bis zur Entfärbung titrirt und abermals abgelesen. Es empfiehlt sich nach dem Zusatz des Säureüberschusses die Kohlensäure wegzukochen. Bestimmung der an Schwefelwasserstoff gebundenen Alkalien. Die Bestimmung der Sulfide und Hydrosulfide der Alkalimetalle mit Schwefelsäure und Jodlösung geht in der Weise vor sich, daſs man bei Ueberschuſs der Jodlösung und der Schwefelsäure die entsprechende Menge Jod ausscheidet, welche ebenfalls durch Thiosulfitlösung gemessen wird. Die Zersetzung des Schwefelwasserstoffes durch die Jodlösung erfolgt nach der Gleichung: KJO3 + 5KJ + 3H2S = 6KJ + 3H2O + S3. Auch bei dieser Bestimmung ist es vortheilhaft, nach Zusatz des Säureüberschusses den Schwefelwasserstoff durch Kochen auszutreiben und dann erst mit Thiosulfat zu titriren. Bestimmung der Säuren. 50cc zu untersuchende Säurelösung werden langsam zu der Jodlösung einflieſsen lassen und das ausgeschiedene Jod durch Thiosulfat bestimmt. Verfasser gibt als Beweis für die Richtigkeit seiner Methode eine Reihe Vergleichsanalysen. (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 12 S. 353.) Bestimmung des Ferrocyans in gebrauchten Gasreinigungsmassen. R. Zaloziecki wendet sein Verfahren zur Bestimmung des Ferrocyans in Blutlaugensalzschmelzen auch auf gebrauchte Gasreinigungsmasse an. Bei Ausführung der Analyse wird mit Alkali aufgeschlossen, um alles Ferrocyan zu lösen, auſserdem werden die ursprünglichen Ferrocyanammonsalze in Kalisalze verwandelt unter Austreiben des Ammoniaks. Die Vorschrift zur Ausführung ist folgende: 20g fein zertheilte Masse werden mit 20cc 10procentiger Kalilauge und Wasser im 100cc-Kolben unter ½stündigem Erwärmen auf dem Wasserbade ausgelaugt und nach dem Abkühlen die Flüssigkeit zur Marke aufgefüllt, 50cc der klaren Lösung (oder besser 45cc, da 20g Reinigungsmasse ein Volumen von 10cc einnehmen) entsprechend 10g der ursprünglichen Masse werden im 100cc Kolben über freiem Feuer so lange gekocht, bis alles Ammoniak ausgetrieben ist, darauf mit verdünnter Säure neutralisirt. Durch Zugabe von etwas Phenolphtalein läſst sich der Neutralisationspunkt leichter erkennen. Das Ammoniak läſst sich gut durch Kalkmilch austreiben und dann setzt man Potaschelösung zu, wodurch auch ein gutes Klären der Flüssigkeit erzielt wird. Durch eine gröſsere Menge Chlorkalium oder Kaliumsulfat in der so erhaltenen Lösung, herrührend von der Neutralisation, wird die Regelmäſsigkeit der Umsetzung mit Zinkcarbonat gestört. Um diesen Einfluſs auszuschlieſsen, wird der Lösung vor der Zersetzung 20cc Normal-Alkalicarbonat zugesetzt, 5g feuchtes Zinkoxyd hinzugefügt und nun unter Einleitung von Kohlensäure und ½stündigem Erhitzen die Zersetzung vorgenommen. Nachdem die Reaction beendet und die Flüssigkeit erkaltet ist, verdünnt man auf 100cc und titrirt davon 50cc = 5g Reinigungsmasse mit 1/10 Normalsäure (Indicator: Methylorange), nachdem zuvor die 10cc zugesetztem Normal-Alkalicarbonat äquivalente Menge Normalsäure eingeführt, oder dieselbe von der Gesammtzahl der verbrauchten Cubikcentimeter Säure in Abzug gebracht wurde. Hat man eine Säure von der 1cc = 0g,001 K2CO3, so multiplicirt man die beim Zurücktitriren verbrauchten Cubikcentimeter Säure mit 0,23 und erhält so die Hälfte der Procente krystallisirten Blutlaugensalzes in der Gasreinigungsmasse. (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 10 S. 301.) (Fortsetzung folgt.)